由大肠杆菌环状DNA到环状高分子!环状聚合物的合成、性能及应用前景

环状聚合物一类具有环状结构且没有端基的高分子材料。由于其特有的拓扑结构,与常见的线形或支化聚合物相比,环状聚合物表现出独特的性质,例如较小的流体力学体积、较慢的降解速率、较好的稳定性以及较高的玻璃化转变温度等。近二十年来,人们致力于开发高纯度环状聚合物合成工艺,并揭示环状聚合物的拓扑结构与物理性能的关系。

通过使用新型且高效的催化剂或末端基团间的“点击”反应来形成环状键的方法为调节聚合物的物理性质提供了一种新的途径。

例如,食品和药物管理局批准的聚酯具有较好的药代动力学、生物相容性和生物可降解性,而与之对应的环状类似物在保持原有特性的同时,可以调节其溶解度、结晶度以及降解性能。

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图1. 环状聚合物的合成方法、物理和生物特性。

 

近日,美国杜兰大学 Scott M. Grayson教授在《Nature Chemistry》发表了题为“The synthesis, properties and potential applications of cyclic polymers” (DOI: 10.1038/s41557-020-0440-5 ) 的综述论文,系统地综述了环状聚合物的主要制备方法和基本物理性质,并对环状聚合物未来应用前景的关键做了展望。

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1. 环状聚合物的发现和合成方法

1958年,Jacob和Wollman首次提出了环状聚合物的概念,并通过电子显微镜证实大肠杆菌的DNA是环状结构。随后,人们发现了很多种环状生物大分子,包括环肽类和环脂类等,并且注意到这些环状大分子独特的环状结构赋予了其较好的稳定性和较强的分子内相互作用。受此启发,为了制备环状聚合物并研究其物理性质,科学家们首次通过缩聚反应的低聚副产物的方法制备了第一种环状聚合物。在过去的60年里,拓扑结构明确和尺寸可控的环状聚合物的制备工艺已经取得了很大的进展,主要包括双分子闭环法、单分子闭环法和扩环法。双分子闭环法是基于双官能聚合物与双官能偶联剂发生的偶联反应,常用于乙烯基类单体的阴离子聚合。单分子闭环法是指在稀溶液条件下,通过将聚合物链的两端相互耦合来实现线形聚合物的环化。扩环法是通过向环状催化剂或引发剂中不断插入环状单体的方式生成环状聚合物,常用于环烯烃、内酯、交酯以及杂环酸酐类单体等。

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图2. 环状聚合物的合成方法:(a)双分子闭环法,(b)单分子闭环法,(c)扩环法。

2. 环状聚合物的物理性质和潜在的工业应用

大量研究已经表明,环状聚合物所表现出的特有的物理性质主要源于其本身的环状拓扑结构。Kricheldorf等人发现,与线形类似物相比,环状聚合物由于构象受到约束,从而表现出较低的流体动力学半径和较长的保留时间。该特性不仅可用于区分环形和线形聚合物,甚至可通过制备性凝胶渗透色谱法(GPC)来纯化产物。另一方面,由于端基的缺失影响了聚合物段的流动性和相互作用,环状聚合物表现出较高的玻璃化转变温度,因此,通过控制环状聚合物的玻璃化转变温度,可将其应用于工业聚合物薄膜中。此外,环形与线形聚合物的流变性能差异较大,可用作复合材料的粘度调节剂。研究发现,在高分子量的聚合物中掺杂少量低分子量的环形聚合物,可调节合成的均聚物混合物的粘弹性和热性能。而且,环状聚合物掺杂剂在改善商业材料的整体物理特性和加工性能的同时,也避免了小分子添加剂掺杂经常遭受浸出而导致的产品寿命缩短以及环境污染等问题。

3. 环状聚合物的生物特性和生物医学应用

环状嵌段共聚物可以组装成尺寸较小、稳定性较高的胶束,在基于胶束包载的药物传递过程中具有高渗透长滞留效应,为药物传递提供了良好的载体材料。另外,生物学研究表明高分子拓扑结构对于基因转染有着重要作用。这些初步研究结果预示了环状聚合物潜在的生物医学应用范围。

4. 环状聚合物未来的研究重点

在该研究进展的综述中,作者对环状聚合物未来的研究重点和面临的挑战进行了全面的阐述。从工业角度来看,寻找获取高纯度样品的有效途径和开发大批量生产的合成工艺是环状聚合物在进一步发展成为商业材料的研究重点。在评估和优化环状聚合物的纯度方面必须解决三个非常关键的问题:定量环状产物的纯度、定性非环状副产物的结构以及非环状副产物的有效后处理。

在该综述中,作者对环状聚合物合成、物理和生物性能相关的理论研究进行了系统的介绍,指出未来环状聚合物性能的进一步提高以及商业化实现的基础。该综述对环状聚合物功能材料的开发与潜在的工业和生物医用领域等多元化应用的深入研究具有一定的指导意义。

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