​水下也能自修复的热塑性弹性体助力柔性电子发展

近年来,柔性电子器件飞速发展,它们被广泛用于医疗诊断、监测和柔性机器人等领域。然而,这种器件的不足之处在于,由于其柔软的性质,它们对机械损伤非常敏感。如果能够将自我修复功能引入到现有的柔性器件中,使其能够在受到外力破坏后自我恢复,将会极大提高设备的寿命、可靠性和耐用性。

对于大多数柔性电子器件来讲,我们非常希望它能够防水或者在水下使用,因为器件在使用过程中,不可避免的会遇到各种湿度环境,例如人的汗水或者自然的雨水。除非材料对水不敏感,否则这些装置在遇到水后会发生结构破坏,进而影响相关功能。因此,我们需要开发一种可以用于真实柔性电子器件场景下的水下自修复材料。

在该领域的早期研究阶段,所有已报道的水下自修复材料主要有两种:

1)含有硼酸酯或硼氧辛键的硼酸衍生物;

2)天然形成的邻苯二酚基团。然而,它们都有局限性。硼酸衍生物会发生严重的水解,在水中非常不稳定。邻苯二酚基团对pH值非常敏感。

最近,有很多研究者报道了具有水下自修复功能的弹性体,但都存在自修复效率较低、力学性能较差等不足,不能真正用于水下柔性电子器件。因此,当前该领域的需求可以概括为:

1)开发高强度、可高效水下修复的材料;

2)深入研究将此类材料用于复杂的水下电子系统中。

​水下也能自修复的热塑性弹性体助力柔性电子发展

基于这些问题,以色列理工学院Hossam Haick教授课题组研发了一种新型水下自修复热塑性弹性体他们以端羟基聚丁二烯(HTPB)为原料,通过异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)和4-氨基苯基二硫化物(APDS)两个主要反应合成了一种新的聚合物PBPUU,相关制备过程如图1所示。其中,HTPB部分提供了低温弹性和优异的耐水性,APDS组分提供了动态的二硫键和氢键。基于共价键(二硫键)和非共价键(氢键)的两种综合自愈机制的存在以及聚合物的高柔软性使其成为一种非常有效的自修复材料。

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图1 PBPUU的合成及物理性能

作者测试了PBPUU在不同的水环境中的自愈合能力,包括自来水、海水、酸性溶液(pH=3)和碱性溶液(pH=11)。该弹性体在不同的溶液环境中的自修复效率都达到了80%以上(24 h),这种良好的水下自修复能力来源于PBPUU中高度疏水重复单元(聚丁二烯)。力学测试结果表明,该聚合物具有良好的力学性能,伸长率可达1100%,最大拉伸强度为6.5 MPa(图2)。

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图2 PBPUU的自修复性能和力学性能

为了研究结构设计对聚合物在水环境中行为的影响,作者进行了分子动力学模拟(图3)。作者将PBPUU与PPGPUU两种聚合物进行对比,其中,PPGPUU的重复单元将丁二烯变成了丙二醇。研究发现,PBPUU在水中存在着软硬相分离,水分子只与PBPUU的硬相相互作用,几乎不扩散到PBPUU的软相。相反,对于PPGPUU,水分子跨越了聚合物的软相区域,破坏了分子间作用力,并导致高溶胀率。这些结果也通过溶胀实验得到了验证。

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图3 PBPUU和PPGPUU在水环境中的分子动力学模拟

最后,作者展示了该材料在水下电子皮肤和应变传感器的应用(图4,5)。我们相信,随着水下自修复材料的发展,将为今后柔性电子器件的应用提供更为广阔的前景。

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图4 PBPUU在柔性电子和水下器件的应用
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图5 自修复应变传感器

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.201910196

 

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