首次制备直径为20 nm的六角形网格超分子

在自然界中,多个不同的构件自发进行自组装是普遍存在的现象。其中,许多功能蛋白和蛋白复合物就是基于上述现象而形成的。受到该现象的启发,近年来,超分子化学家已经利用金属配位的高度定向和可预测的特征来构建各种金属-超分子结构。然而,这些自下而上的方法主要是制备了小于10 nm的离散组件或基于无限配位的聚合物。很少报道具有特定尺寸和形状的中等尺寸(10-100 nm)的离散体系结构,可能是因为难以设计和可靠地合成它们,以及合成所需的复杂自组装过程太复杂和表征存在困难。

基于此,美国南佛罗里达大学的Xiaopeng Li和Yiming Li、俄亥俄州大学的 Saw Wai Hla、欧道明大学的Yuan Zhang以及上海大学的Jonathan L. Sessler(共同通讯作者)联合报道了一种通过结合分子内和分子间金属介导的自组装策略,并且利于该策略构建了一系列直径约为20 nm、分子量大于65 kDa的巨型超分子六边形网格。同时,研究人员通过扫描隧道显微镜(STM)以亚分子的分辨率对六角形中间体和所得的自组装网格体系结构进行成像表征。利于这些表征(扫描隧道光谱法(STS)等)能够景区的确定14种六边形网格异构体的原子尺度。该研究成果以题为“Intra- and intermolecular self-assembly of a 20-nm-wide supramolecular hexagonal grid”发布在国际著名期刊Nature Chemistry上。

【图文解读】

1、合成超分子六边形网格

首先,研究人员以分步方式利用封盖策略和Suzuki偶联与无金属的三联吡啶(tpy)结合制备了结构单元3。其中,3中存在开放的配位位点允许Fe(II)介导的分子内与分子间自组装步骤以可编程方式发生。添加适量的Fe(II)有助于金属介导的分子内自组装和几乎定量的产率形成4。相对刚性的4在两倍当量的Fe(II)存在下进一步自组装形成二维(2D)构建体5,其包含13个六边形以及18个Fe(II)和36个Ru(II)金属中心和108个抗衡离子。

首次制备直径为20 nm的六角形网格超分子
图1、超分子六角形网格的分子内/间自组装的合成策略

2、溶液中的表征

接着,研究人员利于电喷雾电离质谱(ESI-MS)、行波离子迁移率质谱(TWIM-MS)和核磁共振波谱(NMR)表征了分子5的分子内和分子间以及自组装过程。在1H NMR光谱中,对于三联吡啶的H3′,5′共振观察到了下场偏移,而对于H6,6″信号则观察到了上场偏移。ESI-MS和TWIM-MS谱图进一步证实了分子组成。根据这些发现,可以得出在分子间络合形成4的过程中,没有其它可检测水平的组装形成。另外,当利于两倍当量的Fe(II)处理4形成了网格5,其计算分子量为65790 Da,是目前制备的最大2D离散性金属超分子之一。通过TWIM-MS对5的分析给出了一组信号,对于这种高度刚性的系统是可以预期的。

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图2、利于质谱表征分子内和分子间自组装形成5的过程

3、表面表征

然后,研究人员利用超高真空低温扫描隧道显微镜(UHV-LT-STM)进一步表征了网格分子5。以在两个层次上深入理解此类超分子网格:(1)对组成的分子内和分子间自组装结构成像;(2)确定异构体的存在。在第一个研究中,将柔性配体3溶解在乙腈(MeCN)中并滴铸到Ag(111)表面上。由于八面体配位结构和金属离子周围较高的电子密度,<tpy-Ru(II)-tpy>单元以亮叶的形式产生了相对较强的信号。由于围绕C-C单键的自由旋转,在3的表面上也生成了构象。然而,六角环4仅观察到一种构象,该构象是通过在3的溶液中添加同当量的Fe(II)而形成。对于网格分子5,在STM图像中观察到每个<tpy-metal(II)-tpy>具有开心果形形态的亮叶。更重要的是,可以看到13个均匀的六角环。此外,整个结构的直径约为20 nm,高度约为6Å。

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图3、网格分子5的异构形式及其STS表征

4、异构体鉴定

最后,研究人员通过dI/dV-V STS研究网格分子5是否存在异构体。通过将STM尖端定位在Ag(111)表面上5配合物的每个波瓣上方,在固定高度、偏置范围为2 V的情况下,来测量隧道光谱。从提供不同能隙的每个单元的隧道光谱测量结果中区分出Fe(II)和Ru(II)中心。由于表面上对称性的破坏,络合物4在Ag(111)表面上形成了两个单独的异构体,其特征是Fe(II)的位置不同。在这七个位点中,每个异构体的一个位点给出的HOMO-LUMO缺口为2.5 eV,而每个异构体中的其余六个位点的缺口值为2.8 eV。因此,可以将具有较小间隙(2.5 eV)的位点指定为Fe(II),将具有较大间隙(2.8 eV)的位点指定为Ru(II)位点。利于密度泛函理论(DFT)计算进一步证实了这一分配,该计算揭示了Fe(II)和Ru(II)中心的预计态密度与实验结果相匹配。由于Fe(II)与Ru(II)相比通常具有更高的磁矩,因此对于4中存在的Fe(II)中心,可以期望有更强的近藤效应,以便进一步区分。使用类似的程序,对总共63个分子进行了原子级STS分析,从而能够收集所有14种异构体的数据。对结果进行统计分析后,可以确认每种异构体的发生概率与根据理论预测的结果相匹配。

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图4、网格分子5的异构体形式及其STS表征

【小结】

综上所述,利用本文的设计策略构建了溶液和支撑金属表面上许多结构异构体。利用UHV-LT-STM和原子级STS表征可以实现亚分子分辨率成像。通过引入其他金属离子,证明有可能产生六角形网格。更广泛地讲,目前演示的自下而上制备具有精确控制的形状和结构的20 nm大小分子的方法,将有助于对指导制备离散2D自组装结构的设计原理的加深理解,并且能够获得具有目前所未有的功能和性能的中等尺寸材料。

文献链接:

Intra- and intermolecular self-assembly of a   20-nm-wide supramolecular hexagonal grid (Nature Chemistry, 2020, DOI: 10.1038/s41557-020-0454-z)

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