锂硫电池采用硫作为电极材料，相比现有的基于石墨的锂离子电池，其较高的理论比容量和能量密度而备受关注。在放电过程中， S8分子逐步获得电子与Li+结合，经历多个多硫化物中间产物（Li2Sx, x=2, 4, 6, 8）之后，最终转化为Li2S，完成放电过程。
遗憾的是，如图1所示，长链的多硫化物中间产物（Li2Sx, x= 4, 6, 8）会溶解于电解液当中，从正极材料中脱落下来，穿过多孔的隔膜，到达电池负极，造成活性材料的流失、电极结构坍塌。这一过程被称为“多硫化物穿梭效应”，是限制锂硫电池发展的关键因素。为了解决这一问题，许多研究者致力于硫正极的设计，电解液调控和隔膜的修饰从而抑制“多硫化物穿梭效应”。但目前文献报道的涂层/夹层修饰隔膜往往会堵塞隔膜孔径，一定程度上限制锂离子的传输，增加了电池内阻。因此开发新型的隔膜材料，在不影响锂离子传输的前提下，调控多硫化物转化行为，成为一类有益的锂硫电池隔膜改性思路。
重庆大学魏子栋教授、李存璞副教授等曾报道利用软硬酸碱理论可逆俘获多硫化物，同时不阻碍锂离子迁移的锂硫电池隔膜[1]（Small, 2018, 14(52): 1804277.）。近日，该团队通过进一步对界面转化反应的认知，报道了一种基于吗啉N、O双原子化学吸附、可以有效抑制“多硫化物穿梭效应”的锂硫电池隔膜[2]（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 10.1021/acsami.0c04554）。通过分析硫单质到Li2S的多步还原过程可以发现，各类可溶多硫化物的转化牵扯到了多个界面反应，其中包括固-液界面反应（S8-Li2S8）、液-液界面反应（Li2S8- Li2S4）和液-固界面反应(Li2S4- Li2S2)。由于电池随着硫的不断还原而具有不断地平台电压，各类多硫化物中间产物的流失均会导致后续硫还原过程的中断，造成电池容量下降。因此，必须对各类多硫化物等效控制才能实现锂硫电池的持续稳定充放电。通过结构化学地分析可以知道，多硫化物Li2Sx的x越小，Li-S键越接近离子键，即锂的酸性越硬，这一Li本身的酸性硬度变化使得基于单一元素的化学吸附，难以实现对各类多硫化物的等效俘获。
于此，如图2所示，作者将吗啉作为俘获单元引入聚丙烯隔膜上抑制多硫化物穿梭。吗啉含有N和O两个杂原子，其中电负性更大的O原子电荷集中，电子云硬度大；而电负性较小的N原子电荷分散，电子云硬度小。在两种原子的调控作用下，实现了对不同硬度多硫化物的等效吸附。
如图3所示，作者采用的基于紫外辅助氧化-聚合包覆-功能化的合成策略可以在保留原有隔膜多孔结构的前提下，实现吗啉俘获单元的引入。由于多孔结构被成功保留，锂离子的传输将不会受到阻碍，这对电池的倍率充放电性能至关重要。
作者利用密度泛函理论计算揭示了这一隔膜结构对多硫化物“穿梭效应”等效均匀调控的原理。作者研究了可溶性多硫化物（Li2Sx, x=4, 6, 8）与哌啶（只有一个N原子）、四氢呋喃（只有一个O原子）、吗啉（N、O原子）之间的结合能，如图4所示，哌啶和四氢呋喃是单原子吸附，与各级多硫化物之间的结合能较弱，差值亦较大；而吗啉则可以等效的吸附三种多硫化物（Eb ≈-1.5 eV）。当长链多硫化物经过吗啉一侧时，吗啉中的N、O杂原子将抓捕其至吗啉船式构象中间，形成双原子吸附，阻止多硫化物流失，从而实现锂硫电池的持续稳定充放电。
得益于上述原因，使用吗啉改性隔膜的扣式电池在2 C下循环500圈，仍能维持的640.2 mAh·g-1比容量，有良好的循环稳定性和可逆性。而得益于对电极结构的保护作用，其改性隔膜电池的倍率性能亦远优于聚丙烯多孔隔膜。
总结：
作者基于对多硫化物转化过程的界面更替认知，通过在隔膜上引入具有N、O两种杂原子的吗啉作为多硫化物调控单元，实现了可溶多硫化物的等效化学吸附，将可溶性多硫化物限制在正极侧，保证了Li2S8, Li2S6和Li2S4之间的液-液转化和后续的Li2S4的液固转化能够有效进行，实现了锂硫电池的高倍率、可持续充放电，为发展高性能锂硫电池提供了新的研究策略。
参考文献：
[1]. Dong Q, Shen R, Li C, et al. Construction of soft base tongs on separator to grasp polysulfides from shuttling in lithium–sulfur batteries[J]. Small, 2018, 14(52): 1804277.
[2]. Dong Q, Wang T, Gan R, et al. Balancing the Seesaw: Investigation of a Separator to Grasp Polysulfides with Diatomic Chemisorption[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2020. DOI: 10.1021/acsami.0c04554
