北海道大学龚剑萍团队《Giant》:聚阳离子-π水凝胶中不同阳离子对苯环的竞争作用

聚电解质水凝胶具有许多独特的特性,包括高吸水能力,离子导电性等。当聚电解质水凝胶浸入在盐水中时,聚合物链上的带电基团由于束缚在凝胶网络上而无法移动,而较小的离子则可以在周围的介质中自由移动。在热力学平衡下,为了满足体系的电中性,这些小的离子在凝胶-溶液界面上会形成不均匀的分布。此时,这种平衡被称为唐南平衡,凝胶和溶液之间的相对电势称为唐南电势。在该体系内,具有与聚合物带电基团相同电荷的小离子称为共离子,带有相反电荷的小离子称为抗衡离子(图1)。

北海道大学龚剑萍团队《Giant》:聚阳离子-π水凝胶中不同阳离子对苯环的竞争作用
图1.(a)离子在聚阳离子水凝胶和含盐水溶液中的分布示意图。(b)微电极技术的示意图。(c)水凝胶的唐南电势的深度分布。

在水溶液中,尽管离子对倾向于解离,但仍有一部分抗衡离子强烈束缚在聚合物链的附近,这直接导致了体系内离子活度的降低。通过测量聚电解质水凝胶在平衡状态下的电势,并带入唐南平衡方程,便可以计算出抗衡离子的活度系数。

该团队此前成功制备出了一系列单体序列可控的新型“杂化聚电解质”共聚物—阳离子-苯基邻位序列共聚物。尽管含有高达50%的疏水单元,这类聚阳离子-π共聚物仍具有良好的水溶性。在高浓度盐溶液中,如海水,聚阳离子-π可以形成物理水凝胶。这是由于盐离子可以屏蔽聚合物链上的远程静电排斥力,从而在链内和链间形成基于阳离子-π相互作用的网络交联点。

聚阳离子-π水凝胶中,除了聚合物上的阳离子,溶液中的金属盐离子也具有与苯基结合的能力,因此体系存在不同阳离子对苯环的竞争作用。此外,关于阳离子-π在水溶液中实验研究相对较少,并主要集中在小分子体系中。但在生物体系内,芳香环基团广泛存在于生物大分子上,其自由度相比于小分子要小很多。而水凝胶与生物组织有着类似的结构。因此,聚(阳离子-π)水凝胶为研究水溶液中的阳离子-π相互作用提供了理想的系统,这有助于我们更好地理解这种相互作用力在生物体系中的作用。

近日,北海道大学龚剑萍团队使用微电极技术系统研究了聚(阳离子-π)水凝胶中盐离子与苯基之间的阳离子-π相互作用。通过定量测定聚(阳离子-π)水凝胶在不同浓度氯化钠水溶液中的唐南电势,该团队计算出了水凝胶中抗衡离子(Cl–)的活度系数(图2),并进一步计算了聚合物链上的苯基与钠离子的结合比例(图3)。研究发现,钠离子通过阳离子-π相互作用可以与聚合物链上的苯基结合,从而与苯基邻近的聚合物阳离子竞争。钠离子与苯基的结合比例随着盐溶液浓度的升高而增加,直至最大值(钠/苯基~1.5)。当氯化钠浓度进一步增加到与聚阳离子相当的水平时,钠离子的结合能力开始下降。这表明,在高离子强度溶液中,聚电解质水凝胶中聚合物阳离子的结合能力随聚合物链柔性的增加而增加。这项研究的发现不仅有助于理解聚阳离子-π水凝胶中金属离子与聚合物阳离子之间竞争关系,而且还为生物体系中分子与金属离子之间的缔合机理提供了一定的见解。

北海道大学龚剑萍团队《Giant》:聚阳离子-π水凝胶中不同阳离子对苯环的竞争作用
图2. (a)本研究中聚合物的化学结构。(b)水凝胶的唐南电势的深度分布。(c)水凝胶中氯离子的活度系数。(d)盐溶液中离子围绕聚合物的示意图。(e)不同单体比的聚(阳离子-π)水凝胶唐南电势的深度分布。(f)不同单体比的聚(阳离子-π)水凝胶中氯离子的活度系数。

 

北海道大学龚剑萍团队《Giant》:聚阳离子-π水凝胶中不同阳离子对苯环的竞争作用
图3. (a)聚(阳离子-π)水凝胶在不同浓度氯化钠溶液中的氯离子活度系数。(b)由唐南电势计算出水凝胶中钠离子与苯基的结合比。

该研究成果于近日在线发表于Giant (DOI: 10.1016/j.giant.2020.100005 )。论文第一作者为北海道大学化学反应设计与发现研究所助理教授范海龙,通讯作者为北海道大学先端生命科学研究院,化学反应设计与发现研究所龚剑萍教授

论文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S2666542520300059

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