碳化聚苯胺-纳米金刚石杂化结构实现6-18 GHz超宽频电磁波吸收

由于日常生活中的电子产品,以及工业领域中电气,工业设备和军事领域中武器装备的应用规模不和范围不断扩大,电磁辐射可以说是无处不在,因此,如何有效防止电磁辐射对人类的身体健康和设备的正常运行造成危害,这已经成为一个丞待解决的重要问题。为了有效解决电磁辐射的危害,研究和开发不同组成,结构和形貌的电磁波吸收材料是目前最有效和研究最广的解决措施之一。理想的吸波材料需要具备厚度薄,质量轻,吸波频带宽,吸收性能强等特点。为了满足吸波材料“薄轻宽强”的需要,许多轻质结构的吸波材料,如碳纳米管,石墨烯,Mxenen,纳米金刚石,导电聚合物等轻质吸波材料已经被众多的科研学者广泛的研究。研究过程中发现,这一类型的轻质吸波材料可以有效的提升电磁波的吸收强度,但是却无法有效满足阻抗匹配的要求,其吸波带宽受到极大的限制。为了改善阻抗匹配差的特性,最有效的方法就是加入磁性吸波材料,但是磁性吸波材料往往含有大量的金属离子,这将会大幅度增加吸波材料的重量以及金属离子稳定性差的特点将会限制其在实际生活中的应用。

近几年,从大量的实验中已经观察到,氮掺杂的碳纳米材料可以诱导磁响应,且通过理论研究表明,掺杂的N元素倾向于在碳材料的表面形成杂化结构;此外,从理论和实验上也证实了非等离子掺杂的碳纳米材料具有铁磁性;在此基础上,近日,大连海事大学交通工程学院的陈向南(第一,通讯作者)研究团队采用聚苯胺/纳米金刚石(PANi/ND)碳化的方式制备了N掺杂ND的杂化结构,如图1(a)所示。首先,通过苯胺(Ani)的原位聚合将ND很好地分散到PANi基体中,在此期间PANi可以稳定和保护ND免受重聚,并充当N源以实现碳化过程中ND的N掺杂,然后,将PANi/ND前驱体在不同的温度(600,700,800,900 ℃)下进行,最后对其结构,形貌,组成以及性能分析。实验结果证明,在ND的表面sp2 C原子与碳化的PANi的N=Q基团上的不饱和活性N原子之间形成了C…N=Q基团(Q代表醌类官能团)。碳化杂化体中的C…N杂化结构不仅可以增强界面极化,还可以产生铁磁性,实现超宽带EM吸收。电磁波吸收结果表明,有效带宽(低于10 dB,吸收率> 90%)可以达到12 GHz,覆盖6-18 GHz。该研究成果以题为“Ferromagnetic carbonized polyaniline/nanodiamond hybrids for ultrabroad-band electromagnetic absorption”的论文发表在《Carbon》上(见文后原文链接)。

碳化聚苯胺-纳米金刚石杂化结构实现6-18 GHz超宽频电磁波吸收

碳化聚苯胺-纳米金刚石杂化结构实现6-18 GHz超宽频电磁波吸收
图1. (a)通过PANi / ND碳化合成氮掺杂纳米碳杂化物的示意图; (b)PANi/ND的SEM图像,(c)TEM图像和(d)相关的HR-TEM图像; (e)C-PANi/ND700的SEM图像,(f)TEM图像和(g)相关的HR-TEM图像,红色虚线圆圈标记为ND粒子。(此图的彩色版本可以在线查看。)

 

 

【图文详解】

1. 形貌和结构分析

如图1所示,碳化前,PANi/ND前驱体表现为紧密堆积的复杂球体。700 ℃碳化后,杂化体表面明显有较多的粒状突起。这种形态上的变化主要是由于聚合物的脱氢和分解而引起的,从而导致杂化体的表面塌陷。从高分辨率TEM可以明显观测到前驱体ND周围的薄涂层,其层间距为0.374 nm,与PANi(111)平面吻合良好,说明聚苯胺合成成功。碳化后,发现了ND(111)平面的晶格条纹,证实了ND在碳化后可以得到良好保存。

采用XRD对其取向结构进行分析,对于PANi,C-PANi600和C-PANi700,在43°处未观察到明显的峰,这说明只有在碳化温度高于700°C以及ND存在的条件下,否则将不会形成PANi的有序排列。并且,随着炭化温度的升高,PANI峰的强度增大了,并向更高的角度移动(23℃),说明炭化的温度升高有效增强了PANI的石墨化。随着炭化温度的升高,样品的真实密度不断增大,进一步证实了炭化程度和石墨化程度较高。在这些样品中,C-PANi/ND700的孔隙率最低,而C-PANi/ND800和C-PANi/ND900的孔隙率升高可能是由于PANi进一步分解和非晶碳化PANi缺陷增多的结果。

 

 

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图2. 碳化样品在不同碳化温度下的XRD图谱:(a)碳化后的PANi,(b)碳化后的PANi/ND;(a)中的插图是C-PANi900的平滑XRD图谱,以详细查看44个峰;(b)中的插入示意图是针对碳化结构的取向状态。(此图的彩色版本可以在线查看。)

2. 界面杂化和组成分析

如图3所示,碳化前,红外分析PANi/ND表明,出现了典型的PANi谱带,分别为1563 cm-1(C=C的醌型伸缩振动),1483 cm-1(苯环的C=C伸缩振动),1294 cm-1(C-N-C的亚胺伸缩振动),1238 cm-1(醌亚胺的C-N-C伸缩振动)和1108 cm-1(N=Q伸缩振动,Q代表醌类基团),说明聚苯胺被成功合成。当碳化温度为600 ℃,红外分析发现PANI的部分基团,说明PANI发生不完全的碳化;而当碳化温度高于600℃时,仅观察到两个带:一个在1630 cm-1(C=C,醌类光能团的伸缩振动),另一个在1084 cm-1(N=Q=N伸缩振动),说明在碳化过程发生了脱氢反应。此外,C PANi/ND600,C-PANi/ND700,C-PANi/ND800的N=Q=N伸缩振动的特征谱带与PANi/ND相比具有明显的红移现象,表明ND表面的sp2 C与碳化后的PANi的N=Q=N基团上的不饱和N原子,形成了N掺杂的纳米金刚石结构。

拉曼分析也表明,在2798 cm-1处的宽峰和591 cm-1处的小峰是由于ND和PANi之间的化学官能团相互作用引起的碳杂化现象。当碳化温度为700-900 C时,只有1350 cm-1(D带)和1580 cm-1(G带)两个带。2840和591 cm-1谱带的缺失进一步证明了PANi的碳化以及ND表面sp2碳原子与N=Q=N基团之间的强杂化结构存在。随着碳化温度的升高,ID/IG比值不断增加,说明缺陷含量不断增加。简而言之,从FTIR和拉曼光谱结果可以发现,ND表面sp2 C与碳化的PANi的N=Q=N基团之间存在强杂交。在碳化过程中,在Q=N基团上生成的不饱和N原子进入了高活性的ND的表面。

X射线光电子能谱分析发现,如图4所示,碳化后C的含量从75.34增加到85.06%,而O的含量从12.24减少到8.87%,说明碳化过程中含氧基团的出现解离。对于C-PANi/ND700,C-N和C-O峰均显示出明显的蓝移,如图4(b)所示,这表明碳化过程改变了ND和PANi之间的杂交形式,从氢键相互作用变为C…N杂交,这将会进一步改变C-N和C=O基团的化学环境。N谱分析发现,碳化后PANi的环结构中出现了N=Q基团(398.3 eV,2.2%,吡啶N),以及ND和碳化PANi之间界面上的C…N=Q杂化结构(400.7 eV,3.9%,石墨化N)。

值得注意的是,随着碳化温度的升高,两种类型的N原子含量都逐渐降低(对于吡啶N,从3.9%降低到3.1%;对于石墨化N,从2.2%降低到1.0%)。这种现象表明,在较高的碳化温度下,PANi上的Q=N基团和C…N杂化的ND被逐渐破坏并消除,这与RAMAN和FTIR结果非常吻合。

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图3. (a)前驱体PANi/ND和碳化后PANi / ND样品的FTIR和(b)拉曼光谱。
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图4. (a)PANi/ND,(b)C-PANi/ND700的XPS高分辨率C1s光谱和(c)PANi/ND,(d)C-PANi/ND700,(e)C-PANi/ ND800的XPS高分辨率N1s光谱和(f)C-PANi/ND900,A型和B型的含量分别为A型N/总原子和B型N/总原子。

3. 磁性能分析

分析磁滞回线发现,如图5所示,由于PANi和ND表面之间的相互作用,PANi/ND中的PANi涂层会导致磁响应显着下降。另一方面,C-PANi/ND700显示出比PANi/ND更明显的磁滞回线,这主要归因于N对ND的掺杂作用导致键合缺陷和sp2/sp3碳的混合。说明石墨化N原子对于铁磁性至关重要,由于C和N之间的原子序数接近,电子云将呈现出更强的C…N重叠和压缩。同时,C原子的空p轨道影响N原子的p电子云,这将导致N原子产生诱导偶极矩。N原子存在三个2p电子,其中两个与碳化PANi醌环结构中的C原子键合,N原子的其余2p电子(掺杂ND)导致局部自旋,从而可能产生铁磁性。此外,C-PANi/ND700显示了150 Oe 的最大矫顽力,这将有利于高频共振。有趣的是,随着碳化温度的升高,CPANi/ND800和C-PANi/ND900的矫顽力(Hc)分别减小到40和32 Oe。这主要是因为当碳化温度高于800℃时,石墨化N原子含量的减少,且石墨微晶的形成以及碳化后PANi中更多非晶态缺陷的引入将导致无序度增加,并产生混合的异构化,最终影响铁磁特性的变化。

如图6所示,碳化样品的ZFC/FC曲线显示出更明显的分歧现象(TB=125 K),显示了磁化的不可逆性。这也证实了碳化样品的铁磁性更为明显,这主要是由于产生了额外的磁有序,而不仅仅是d0铁磁性,原因是N原子掺杂了ND表面的sp2 C。具有最高的石墨化N含量(~3.9%),且适中的石墨化度和缺陷含量的C-PANi/ND700在ZFC/FC曲线中显示出最大的分歧点。

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图5. ND,PANi/ND和C-PANi/ND700的M H曲线(300 K):(a)从-1.0 T到1.0 T的全范围M-H曲线,(b)相关的放大曲线。
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图6. (a)ND,(b)PANi/ND,(c)C-PANi/ND700,(d)C-PANi/ND800和(e)在200 Oe处的场冷(FC)和零场冷(ZFC)曲线 )C-PANi/ND900;插入图是转变温度附近的相关放大曲线。

 

4.电磁波吸收性能分析

如图7所示,介电常数的实部和虚部都随着碳化温度的升高而增大。其中C-PANi/ND900显示出最高的介电常数实部和虚部,但是这样将不利于阻抗匹配。

介电及磁损耗特性分析,C-PANi/ND700在6-13 GHz和14-18 GHz附近显示出两个明显的介电响应宽峰。中频响应峰(6-13 GHz)主要来自偶极矩极化弛豫损耗和界面极化弛豫损耗。C…N=Q基团和Q=N基团充当偶极中心,进一步提升了介电弛豫。另一方面,高频响应峰(14-18 GHz)可能是由于纳米结构的共振引起的。如图7(g)-(i)所示,三个碳化样品均显示出三个弛豫半圆,分别对应于低频电导率损耗,中频极化损耗和高频结构损耗。随着碳化温度的升高,介电损耗由中频复极化损耗逐渐转变为低频电导率损耗,这可能是由于石墨化程度的提高和杂化过程的变化造成的。

如图8所示,红色以外的投影区域表示RL值在10dB以下的有效区域。显然,C-PANi/ND700在这四个样本中显示出最大的有效面积,这表明C-PANi/ND700表现出最宽的有效带宽,可有效覆盖5-18 GHz。另一方面,对于C-PANi/ND800和C-PANi/ND900,有效区域逐渐收敛到较低的频率(图8(c)和(d))。随着碳化温度的升高,由石墨微晶引起的低频电导率损耗逐渐取代了原来的偶极子极化和界面极化弛豫损耗。模拟RL计算结果表明,在12.2 GHz时,获得最佳的RL峰值,可达到46.0 dB,并且在10 dB以下的带宽达到了惊人的12 GHz,覆盖了6-18 GHz。特别值得注意的是,20 dB以下的带宽也可以达到8.4 GHz,覆盖了9.6-18 GHz。与其他氮掺杂碳材料相比,本工作显著有效的增加了吸波带宽,达到了相同的最优RL值水平。

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图7. 样品的测得的电磁参数:(a)实际介电常数(ε’),(b)虚介电常数(ε’’),(c)实际磁导率(μ’)和(d)虚磁导率(μ’’);(g)C-PANi/ND700,(h)C-PANi/ND800和(i)C-PANi/ND900的Cole-Cole曲线。
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图8. 厚度为0-5 mm的样品的RL的模拟3D图(a)ND,(b)C-PANi/ND700,(c)C-PANi/ND800和(d)C-PANi/ND900。

6.吸波机理分析

结合结构分析,发现碳化PANi/ND的超宽带电磁吸收主要是由于杂化、极化和磁效应,如图9 (c)所示。首先,在界面上现场形成了C…N=Q基团;C…N=Q基团和Q=N基团的双重极化效应可以有效增强极化弛豫,从而显著增强了介电损耗。其次,由于N原子在ND表面上的适当的取代掺杂作用,将引起铁磁性并产生协同磁损耗。第三,良好分散的ND被碳化后产生均匀分散的氮掺杂界面网络,这将导致多重反射增强界面损耗和高频结构损耗。

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图9. (a)最佳厚度为4.3 mm的样品的模拟RL值,(b)最佳RL值和有效带宽与其他工作的比较(c)增强EM吸收机理的示意图。

 

【小结】

碳化聚苯胺/纳米金刚石杂化结构表现出显著的电磁波吸收性能,并且具有超宽带吸收效率。对于C-PANi/ND700,在12.2 GHz时,最佳RL峰值可以达到46.0 dB,低于10 dB的有效带宽可以达到12 GHz,有效覆盖6-18 GHz。事实证明,宽带和高EM吸收主要归因于C…N=Q和Q=N基团的双重极化增强效应,由于N掺杂的ND铁磁效应以及均匀分散的N杂化界面网络引起的协同效应,有效增强了磁损耗。这项工作可以为吸收材料的设计提供新的有见地的方法,通过杂原子掺杂碳实现EM耦合。

原文链接:

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0008622320303286

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