首次发现驰豫铁电体中普遍存在热滞后效应

一、研究背景

卡诺效应是指材料在绝热或等温条件下对磁场、电场、机械应力和压力等外界刺激的可逆热变化。最近研究发现,在材料的相变附近发现了巨大的热效应,相变材料被认为是实现清洁且高效的固态制冷领域中最有希望的候选者。为了开发用于固态制冷的相变材料,近20年来,人们采用直接和间接的方法对绝热温度变化和等温熵变化的热效应进行了深入的研究。然而,材料另一个重要的参数-热滞后,该参数对于热循环材料的性能及应用至关重要,但未引起大家的广泛关注。事实上,热滞后可能导致材料的热效应和相应设备的效率大幅降低,在实际应用中应尽可能减少甚至完全消除热滞后对材料热循环性能的影响。

二、研究成果

近日,美国宾州大学王庆教授课题组在驰豫铁电聚合物相变机理方面取得重要进展。在本研究中,作者对铁电聚合物热滞行为进行了充分的表征。以聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物为基体,通过测量电极化对加热和冷却过程依赖性,随着VDF含量的降低,铁电共聚物P(VDF-TrFE)中典型的铁电体从一级相变到二级相变。此外,作者发现驰豫铁电体在热扫描期间表现出异常的负热滞后现象。以二元/三元共聚物的共混物为研究对象,根据三元共聚物含量的变化,再现了从普通铁电体到弛豫铁电体的热滞后变化过程。同时,作者还澄清了负热滞回线与电致热效应之间的关系。该工作以“Observation of a Negative Thermal Hysteresis in Relaxor Ferroelectric Polymers”为题发表于国际顶级学术期刊Advanced Functional Materials上。

首次发现驰豫铁电体中普遍存在热滞后效应

三.本文亮点:

1:本文首次发现驰豫铁电体中普遍存在热滞后效应。

2:热滞后效应的发现为发展高效固态制冷材料及设备提供了指导。

四、研究思路与具体研究结果讨论

首次发现驰豫铁电体中普遍存在热滞后效应
图1. 在100 Hz时,在P(VDF-TrFE)65/35 mol%共聚物中,在a)加热和b)冷却条件下测量P–E电滞回线。c)由(a)和(b)导出的极化温度函数。在P(VDF-TrFE)50/50 mol%共聚物的d)加热和E)冷却条件下,在100 Hz下测量P–E电滞回线。f)根据(d)和(e)得出的极化温度函数。P(VDF-Tr-FE)45/55mol%共聚物在g)加热和h)冷却时在100 Hz下测得的P–E电滞回线。i)由(g)和(h)导出的极化温度函数。

对比P(VDF-TrFE)65/35 mol%共聚物的升温和降温铁电回线可知,在升温过程中,剩余极化强度随着温度快速下降,铁电转变发生在90 ℃附近,其结果与相应的XRD及DSC结果具有一致性。相反,在其降温的逆过程中,其剩余极化值随着温度降低而快速升高,且铁电转变点在70 ℃附近。总而言之,通过升温和降温铁电回线结果对比发现,该聚合物存在显著的热滞后现象。与P(VDF-Tr-FE)65/35 mol%的结果相反,P(VDF-TrFE)50/50mol%的热滞后几乎消失。众所周知,漏电流可以显著改变电滞回线的形状。对于聚合物铁电体,电场诱导的电子或离子电荷重分布导致居里温度(≈65°C)以上的剩余极化率迅速增加,这并非聚合物的本征性质。特别是,在高温下,P(VDF-Tr-FE)50/50mol%中没有负热滞回线,这样排除了漏电流的主导作用。这里我们把负热滞效应的增加归因于电场引起的局部增强的铁电相电畴的畸变,且这种变化发生在加热和冷却过程中。在这方面,两次扫描(加热和冷却)的场效应预计比一次扫描(加热)的强,这导致其具有更高的相转变温度Tc>Th。

首次发现驰豫铁电体中普遍存在热滞后效应
图2 P(VDF-TrFE-CTFE)61.8/30.4/7.8 mol%三元共聚物在a)加热和b)冷却时在100 Hz下测量的P–E电滞回线。c)由(a)和(b)导出的极化温度函数。在P(VDF-TrFE-CFE)61.5/30.3/8.2 mol%三元共聚物d)加热和E)冷却条件下在100 Hz下测量的P–E电滞回线。f)根据(d)和(e)得出的极化温度函数。

负热滞后效应不仅出现在二元共聚物中,作者还发现在三元共聚物P(VDF-TrFE-CTFE)中同样也会出现类似的现象。在相同的电场下,P(VDF-TrFE-CFE)产生的剩余极化值要小于P(VDF-TrFE-CTFE),不仅如此,P(VDF-TrFE-CFE)产生高达-10 K的热滞后效应,而P(VDF-TrFE-CTFE)仅产生-5 K的热滞后值。这表明,负热滞后效应可能是驰豫铁电体中独特的物理效应,作者首次证实了驰豫铁电体中普遍存在负热滞后效应。

首次发现驰豫铁电体中普遍存在热滞后效应
图3. 在100 MV/m和100 Hz的电场下,不同组分的二元/三元共聚物共混物的极化温度依赖性:a)4/6、b)3/7、c)2/8。d、e)125 MV/m和150 MV/m下测得的极化温度依赖性。f、g)在100 MV/m电场下,50 Hz和200 Hz下的极化温度依赖性。

弛豫铁电聚合物的负热滞后效应,可能有助于将其与普通铁电体区分开来。为了证明这一观点,作者以二元共聚物/三元共聚物的共混物为研究对象,随着三元共聚物组分的增加,从普通铁电到弛豫铁电的相变过程。结果表明,二元共聚物/三元共聚物混合比为3/7时,共混物的铁电长程有序相消失,这与介电结果相吻合。值得注意的是,电场强度的增加导致Th和Tc向低温方向移动,而负热滞后几乎保持在0 K。同时,作者发现频率的变化对负热滞后几乎没有影响。

首次发现驰豫铁电体中普遍存在热滞后效应
图4. a) P(VDF-TrFE)共聚物中VDF含量对加热和冷却过程的影响。b) 在100 MV/m时,不同组成的共聚物/三元共聚物共混物的相转变温度。c) 在100 MV/m下推导出的共聚物/三元共聚物的热滞后ΔT。d) 在不同电场下,二元/三元共聚物共混物的热滞后ΔT。e) 二元/三元共聚物比例为3/7时的ΔT与频率的关系。

作者对铁电聚合物及其共混物的相变行为进行了定量分析。为此,我们使用六阶多项式拟合极化-温度曲线,并通过其导数的符号变化确定最小值,分别对应于Th和Tc。从图中可以清楚地看到,当VDF含量为49 mol%时为铁电转变的临界点,这个临界点对应于铁电行为的消失,这与之前的分析一致。在该临界点的右侧(VDF>49 mol%),相变温度随着VDF含量的降低而降低,其热滞后△T=Th−Tc<1 K。对于弛豫区(VDF<49 mol%),由于Tc大于Th导致聚合物的负热滞后(△T<0 K)。

五、研究小结

作者首次发现铁电聚合物中存在热滞后效应。发现,二元共聚物P(VDF-TrFE)中存在典型的铁电相转变行为,而且在驰豫铁电体中观察到了负热滞后现象。同时,作者也证实了热滞后效应作为驰豫铁电体独有的特性,可据此特性来区分铁电相转变以及驰豫相转变过程。此外,作者对铁电聚合物的电卡效应间接测量提供了更深入的见解,这些发现为固态制冷及其设备的合理设计提供了指导。

全文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202000648

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