粒子组装成高阶结构是部分介观物质的起源。超粒子就是这样的一类胶体,胶体规模的超结构必须在对局部相互作用的精确控制下进行组装。传统上自组装胶体通过非特异性相互作用驱动,例如范德华力和静电。一种诱导胶体粒子之间长距离定向相互作用的有效方法是施加外部电磁场。但是,外部场驱动的组装无法提供对超粒子局部排列的内在控制。缺乏对胶体局部组装构型的控制将超结构的种类限制为一维链,二维晶体和其他全局各向同性的团簇。因此,使用远距离场驱动的相互作用组装具有明确结构的离散超粒子仍然是一个挑战。

磁场驱动的多组分超粒子的组装和重构

近日,路易斯安那州立大学的Bhuvnesh Bharti教授团队在《Science Advances》上介绍了一种由离散的“核”和非磁性的“卫星”粒子组成的离散各向异性超粒子的动态组装。作者通过控制铁蒸气在聚苯乙烯核局部表面的沉积来制造磁性层,并对粒子之间的磁场诱导相互作用进行编程。通过控制构件的连接性,组成和分布,作者展示了三维多组分超粒子的组装,这些超粒子可以响应外部场强的变化而动态地重构。具有预定对称性的可调、本体组装的胶体物质提供了一个平台,可以设计具有可预编程的物理和化学特性的功能性微结构材料。

作者将核及聚苯乙烯卫星粒子混入超顺磁性Fe3O4纳米颗粒的水性铁磁流体中配置悬浮液,并将其暴露于均匀的外磁场使卫星粒子附着到核上而形成离散的各向异性超粒子组装。铁磁层为组装提供了强大的方向性,大多数卫星粒子都附着在铁层上。组装的结构是瞬态的,并且在关闭外部磁场时消失。由于它们的负表面电荷,悬浮液中的所有粒子最初都会相互排斥。一旦施加了外部磁场,该组装将遵循多步生长机制。超粒子的生长速率与卫星粒子的数量成正比,卫星粒子的浓度还决定了超粒子可以达到的最大尺寸。在暴露于磁场(2500 A m-1)约35分钟后,这些团簇达到了接近平衡的状态。

磁场驱动的多组分超粒子的组装和重构
图1. 超粒子组装和实验装置。(A)Janus粒子的SEM和(B)荧光显微照片。(C)用于在显微镜平台上组装的亥姆霍兹线圈。(D)模型组装系统的示意图和相应的明场图像。(E到I)四个卫星粒子聚集到核上的多步超粒子生长。(J到N)铁磁流体中组装过程动力学的荧光显微照片。

溶液中的超粒子会经历吸引力和排斥磁力之间的竞争:多极相互作用会导致组装,而远距离磁力排斥则会导致分离,并限制了密堆积晶体状相的形成。超粒子之间的自我回避是由A-A偶极排斥引起的。这种自限磁行为导致超粒子有序排列成六边形阵列。取决于电场强度,铁层大小和铁磁流体浓度等因素,团簇以各种结构出现。在某些情况下,卫星粒子不仅会聚集在金属层上,而且会聚集在核的非磁性半球上,组成具有相同成分和不同构型的胶体异构体。卫星粒子与核的总比例增加会导致Janus粒子的特征捕获空间内非磁性粒子的数量增加,有利于形成较大的团簇。

磁场驱动的多组分超粒子的组装和重构
图2. 胶体团簇和卫星粒子/核数量比的影响。(A)超粒子的二维六边形排列。(B)胶体团簇的分类:从上到下,卫星粒子的数量增加;从左到右,非磁性半球上的卫星粒子比例增大。(C)随着卫星粒子/核数量比的增加,较小团簇的组装频率降低,有利于形成较大的超粒子。

磁能被表示为施加磁场平面中卫星粒子取向角θ的函数。意外的是,磁能在θ= 109°处显示局部极小值。这种极小值的存在是由于卫星粒子和铁层之间的吸引力达到微妙的平衡,再加上非磁性半球和卫星粒子之间排斥力的结果。在组装过程中,从非磁性半球侧接近Janus粒子的卫星粒子会受到90°磁极的强排斥作用和180°赤道的弱排斥作用。同时,它会受到跨Janus颗粒的金属层的吸引。局部最小值的取向角取决于这些磁性相互作用之间的平衡。较低形成焓的团簇具有热力学优势。因此,对于给定的团簇大小,X优于异构体Y,后者在非磁性半球上附着一个粒子,异构体Y比异构体Z在热力学上更有利。

磁场驱动的多组分超粒子的组装和重构
图3. Janus粒子的磁能图。(A)卫星粒子相对于Janus粒子的定位。(B)在固定的施加磁场强度H = 2500 A m-1的情况下,所计算的偶极磁能与θ的关系图。在θ= 0°处找到了总能量最小值,在θ= 109°处找到了局部极小值。(C)使用COMSOL计算的Janus粒子周围的磁通密度分布。

铁层大小J对于团簇的磁能分布具有很大影响。浸没在铁磁流体中的无铁层粒子在极点(90°)处呈现单个整体最小值,铁层的引入使新的全局最小值移到了铁层的赤道上(0°)。对于Janus粒子,此局部最小值的位置从J = 0.1的93° 移到J = 0.5的109°。将J = 0增加到J = 0.5,卫星粒子在局部最小值上的位置将从δ= 0.05μm变为δ= 1.1μm(δ卫星粒子中心与核极轴之间的距离)。核是具有高度可极化的铁磁不对称四极子,核在赤道处吸引卫星粒子,并在两极附近排斥它们。铁层的增加意味着两种相互作用的加强。如果J减小,相互作用的强度也将减小并使核接近各向同性情况。

磁场驱动的多组分超粒子的组装和重构
图4. 铁层大小J的影响。(A)对于不同的铁层尺寸,计算出的偶极磁能与θ的关系。(B)距离δ的测量和计算值随J的增加而增加。(C)从下到上,AB Y的图像通过增加铁层尺寸获得的具有不同结构的超粒子。

胶体相互作用的调优技术构成了未来功能应用开发的工具集。在此背景下,本研究连接了超粒子工程领域的两大研究潮流:以可重复性为代价获得的简单的、可扩展的方法,以及经过多个复杂阶段组装而成的高度精确的结构。

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