肉眼可见的水凝胶微相分离

开发机械强度高、柔韧性好和抗裂的水凝胶具有重大的学术和实践意义。研究者们通常通过设计双网络水凝胶、滑环水凝胶、纳米复合水凝胶、拓扑水凝胶和离子交联水凝胶等策略获得高强度的水凝胶。但是下一代水凝胶的合理设计还受到对强化机理研究不足的影响。目前,强水凝胶的机理模型总是从微观网络结构和宏观特性推导而得,即形态构象和组装对机械强度的影响仍处于假设水平。因此,需开发一种有效的技术以“观察”水合状态的中尺度形貌并阐明其在能量耗散中的作用。

近日,香港科技大学唐本忠院士Jacky W. Y. Lam,巴黎第九大学的Alba Marcellan(共同通讯)利用聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)和聚(N,N-二甲基丙烯酰胺)制备了机械性能强的温敏性水凝胶。研究发现通过使用具有聚集诱导发射的发光剂(AIEgen)作为荧光指示剂,可以直接观察水凝胶亲水性-疏水性转化和与组成有关的微相分离通过水凝胶的形态学观察和力学测量,提出了形态力学的概念,并对机理进行了全面的阐述。该研究以题为“Making Hydrogels Stronger through Hydrophilicity-Hydrophobicity Transformation, Thermoresponsive Morphomechanics and Crack Multifurcation”发表在《ChemRxiv》上

为了使刺激响应水凝胶的形态变化可视化,作者设计并获得了一种新AIEgens(TVPA),其结构如图1所示。TVPA的结构是给电子的三苯胺和吸电子的四取代N-(丙烯酰氧基)乙基吡啶鎓单元连接到乙烯核上,从而使其具有分子转子、D-A结构和离子特性。

TVPA在稀水溶液中发射出弱的红光,但是在粘性的甘油和固态中发射强度分别增加了87倍和54倍,量子产率也从0.4%分别增加到了10.7%和6.1%。TVPA也具有明显的溶致变色性。当溶液由甲苯变为甲醇时,TVPA发射的颜色由深蓝变为红色。在聚合物薄膜中,当聚合物为非极性的聚丁二烯时,TVPA发射蓝光;当聚合物为极性聚乙二醇时,TVPA发射红光。表明TVPA具有扭曲的分子内电荷转移特性。所以TVPA在聚集态中具有强发射性,对环境的极性灵敏度高和响应窗口宽。

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图1 TVPA的光学性质

作者通过调节聚N-异丙基丙烯酰胺(PNIPAM)和聚N,N-二甲基丙烯酰胺(PDMA)重量比制备了三种包含TVPA的水凝胶(GN2D3、GN3D3和GN6D6)。GN和GD水凝胶分别由NIPAM和DMA单体和TVPA制得。由于凝胶中掺入了TVPA,所以作者研究了三种水凝胶在初始状态和加热30分钟后的发射特性(图2)。从20到60℃的热刺激下,光致发光(PL)光谱的发射最大值增加了17.4倍,肉眼可观察到深橙色到亮蓝色之间的可逆荧光变化。在GN凝胶中显示出类似的荧光变化,而GD凝胶中没有这种变化。这种现象验证了线团-球构象转变,表明了在最低临界溶解温度(LCST)以上时,PNIPAM从亲水性到疏水性的转变,TVTA则作为水凝胶微环境变化指示剂。在其他亲水-疏水凝胶中,不同温度下也表现出类似的发射颜色变化的行为,表明TVPA可灵敏地检测到刺激响应水凝胶的亲水-疏水变化。

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图2 设计原理示意图和亲水-疏水转化的可视化

作者通过荧光显微镜在介观尺度研究了PNIPAM和PDMA在热响应和与成分有关的相分离(图3)。由于PNIPAM/PDMA和水的折射率不同,所以图中所有荧光图像均显示不同尺寸的多色条纹牛顿环。在热刺激下,水凝胶的发射颜色在橙色和蓝色之间切换。通过荧光光谱观察发现PDMA/PNIPAM的组成对微相分离的形貌和尺寸的影响非常大。对于富含PDMA的GN2D3水凝胶,富PNIPAM球孤立的分散在PDMA连续相中;GN3D3水凝胶中,形成双连续互穿网络;在GN6D3水凝胶中,富PDMA相以海岛状孤立的分散在PNIPAM连续相中。进一步表明,AIE辅助荧光成像为刺激响应形态变化的直接可视化提供了强大的工具。

 

 

 

肉眼可见的水凝胶微相分离
图3 微相分离的荧光显微镜图

为了研究上述形貌对水凝胶机械性能的影响,作者测试了不同温度下水凝胶的流变行为。将水凝胶从30℃加热到40℃,弹性模量(G’)急剧增加,这与微相分离的形成和发展相对应。在20℃下,所制备的水凝胶表现出典型的软型和硬型机械行为。60℃时,这些水凝胶的机械性能显著提高,这主要是由于高于LCST时,塌陷PNIPAM的缠结结构和形成多个非共价键。60℃时,GN6D3的机械性能最好,这是由于随着PNIPAM的增加,凝胶的内聚能增加,裂纹路径上遇到PNIPAM / PDMA界面的可能性也增加了,使得裂纹分叉增加。通过部分牺牲增强水凝胶阻止裂纹渗透和保证整体完整性的能力,对于材料工程和实际应用具有重要意义。

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图4 热响应粘弹性、大变形行为和Griffith裂纹分叉

PNIPAM与水分子形成氢键,因此水合PNIPAM链是水溶性的。但是,塌陷的PNIPAM在LCST处发生线团-球状转变,形成多个链内/链间氢键,这些氢键将占据先前的水氢键受体,并导致整个PNIPAM区域的不溶性。由于形成大量非共价键(主要是氢键),显著增强了PNIPAM区域。在PNIPAM区域解缠结的过程中,这类增强水凝胶通过逐渐破坏非共价,消耗应变能。在高度拉伸水凝胶的过程中,具有重新形成的非共价的聚合物网络进行取向和排列,从而在断裂前的最后阶段增强了性能。另外,强PNIPAM相和弱PDMA相的不均匀分布促进了裂纹多分叉的形成,从而增大了断裂能(图5)。总之,牺牲两个分离相之间的非共价或弱界面以延迟断裂破坏,保持整体完整性的力学行为,与提出的形态力学概念完全吻合。

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图5 热响应增韧和Griffith裂纹分叉机理

作者以AIEgen为荧光指示剂,可使PNIPAM/PDMA水凝胶的微相分离可视化。从分子亲水性到形态疏水性的转变归因于多个链间/链内氢键的形成。这种概念将对材料研究和生物学研究产生重大影响。多个非共价和微相分离的形成也有助于增强热响应机械强度和抗断裂性。成分相关的裂纹分叉与微相分离模式相关,提供了附加的能量耗散途径,增强了断裂能。这项工作为刺激响应性材料的介观探索提供启发,并有助于开发高强度水凝胶和仿生材料

原文链接:

https://chemrxiv.org/articles/Making_Hydrogels_Stronger_through_Hydrophilicity-Hydrophobicity_Transformation_Thermoresponsive_Morphomechanics_and_Crack_Multifurcation/12279686

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