特定的离子效应指向贵金属气凝胶

贵金属泡沫(NMF)是一种新型功能材料,含有贵金属和整体多孔材料,在材料科学和多学科领域具有令人印象深刻的多种前景。在最近发表在Science Advances上的一项研究中,Ran Du和物理化学,材料工程和物理学的跨学科研究人员团队通过激活特定的离子效应来生产高度可调的NMF,以生产各种单/合金气凝胶。新材料含有可调节的成分 – 金(Au),银(Ag),钯(Pd)和铂(Pt) – 以及特殊的形态。

NMF作为可编程自推进装置表现出优越的性能,科学家们证明了它们使用电催化醇氧化反应。该研究提供了一种概念上的新方法来设计和操纵NMF,以提供整体框架并理解凝胶化的机制。这项工作将为设计目标NMF铺平道路,以研究各种应用的结构性能关系。

 

功能性多孔材料是材料科学最前沿的一个有趣话题,它结合了多孔结构和多功能组合物,适用于多学科应用。贵金属泡沫(NMF)是泡沫塑料家族中的后起之秀,并在首次亮相时获得了极大的关注。将贵金属添加到三维凝胶网络中已经增强了具有各种潜在应用的NMF,但是它们的开发仍然处于早期阶段,制造策略有限且结构性质较少,无法很好地操纵。

 

通常,NMF使用四类方法设计,包括:

  1. 脱合金
  2. 模板
  3. 直接冷冻干燥,和
  4. 溶胶 – 凝胶工艺。

其中,溶胶 – 凝胶法在温和条件下基本上产生纳米结构和高表面积的NMF,成为一种流行的合成策略。然而,溶胶 – 凝胶过程处于婴儿阶段,围绕着这个过程存在许多谜团; 限制其探索以理解按需操纵的凝胶机制。

 

分析特定离子对胶凝行为和韧带尺寸的影响。(A)由不同离子诱导的凝胶状态的总结。倒三角形和扩散圆圈表示凝胶和粉末,黑色和棕色表示产品的颜色。(B)反应时的Zeta电位和(C)dh与产物的颜色和形式的关系。通过平均插图中的详细值获得数据。(D)盐(cs)与使用的阳离子的低阈值胶凝浓度。(E)合成后的金聚集体与阳离子的韧带尺寸(在插图中使用的阴离子的平均值)。(F)由三种典型盐诱导的金聚集体的延时韧带尺寸演变。(G)建议的凝胶形成机制。图片来源:Science Advances,doi:10.1126 / sciadv。

 

在目前的工作中,杜等人。提出了一种通过激活和设计特定离子效应来快速制造和灵活操纵NMF的方法。为此,他们通过实验研究了深度凝胶化过程以及互补的DFT计算,以概述整个反应过程。杜等人。在材料合成过程中实现了具有多种合金,韧带尺寸,比表面积和空间元素分布的多功能组合物。该工作中开发的方法和巨大的离子库将为操作NMF提供前所未有的机会,并扩展到各种胶体溶液系统,正如电催化醇氧化和黑暗 – 闪亮的化学反应所证明的那样。

 

杜等人。首先添加具有特定盐的金纳米颗粒(NP)溶液并将其固定4至12小时以产生水凝胶,然后将其进一步冷冻干燥以获得相应的气凝胶。NMF表明了强大的胶凝能力,完全消除了对昂贵的浓缩过程的需求。科学家使用的方法独特地允许在低浓度和环境温度下快速凝胶化金属前体。

 

为了解释非常规现象,他们提出了一种重力驱动的装配模型,其中盐引发的聚集体逐渐生长并由于重力而沉降下来以集中并在底部演变成水凝胶。科学家们使用UV-VIS吸收光谱来支持这个模型,以显示凝胶化的整个过程。由于水凝胶可以自我修复,因此该材料在不需要外部能量输入的各种环境中显示出有希望的自愈性质。

 

杜等人。进行了延时表征研究,以测试具有多尺度微观结构的聚合物的极快形成。此外,他们参加了延时透射电子显微镜(TEM)和原位光学测试,以揭示不同尺度的三维网络的演化足迹。利用分析技术,科学家观察了金纳米粒子(NP)二聚体的形成,随后在NMF制造的溶胶 – 凝胶过程中逐渐轴向生长形成纳米线结构网络。

 

科学家们展示了实验结果如何改变离子的形式(凝胶到粉末)和颜色(黑色到棕色),与Hofmeister系列(离子根据其能力分类)所规定的盐析效应密切相关。盐析或盐析蛋白质)。他们使用延时TEM成像进一步揭示NPs的生长模式和网络发育过程中的韧带尺寸变化,并提出了通过溶胶 – 凝胶过程形成NMF期间可能的机制。因此,

 

由于静电筛选,原始的NP在加入盐时立即相互接近。

然后通过带相反电荷的阳离子将配体部分地从NP中剥离

随后是NPs的生成,形成由未加帽的NPs的凸起表面能驱动的聚集体

聚集体在轴向和径向方向上重复该过程

使聚集体最终通过重力驱动沉降沉降,在底部形成水凝胶。

 

以前没有意识到系统地操纵NMA的韧带尺寸和相应的物理特性的能力。因此,杜等人。深入研究凝胶化过程,解锁特定的离子效应和操纵策略。为此,他们故意选择特定的盐(NH 4 SCN,NH 4 NO 3和KCl)作为引发剂。

 

多种多样的NMA操作。(A)通过引入NaOH / NaCl杂化盐来定制金凝胶的韧带尺寸。(B)来自先前进行的不同参考研究的金气凝胶的韧带尺寸。(C)韧带尺寸随Au / Pd比的变化。(D)使用不同盐的Au-Pd,Au-Pt,Pd和Ag凝胶的韧带尺寸调制。(E)密度的依赖性,Brunauer-Emmett-Teller(BET)表面积和气凝胶的Barrett-Joyner-Halenda(BJH)孔体积与韧带尺寸的关系。(F)通过用镊子弯曲来证明气凝胶的尺寸依赖性机械性能。从左到右分别是Au-Ag-NH4F(5.8±0.7nm),Au-NH4SCN(8.9±2.5nm),Au-NH4NO3(18.2±4.0nm)和Au-NaCl(64.0±13.3nm)。(G到I)具有(G)均相和(H和I)核 – 壳结构的三种合金凝胶的STEM-能量色散x射线光谱(EDX)。图片来源:Science Advances,doi:10.1126 / sciadv.aaw4590

 

他们观察到KCl诱导的气凝胶呈棕色,而另外两个韧带尺寸较小的气凝胶由于纳米尺寸区域之间的强光吸收/散射而呈现黑色。改变韧带尺寸也改变了它们的密度,比表面积和孔体积。科学家们通过在实验装置中使用杂化盐显示了韧带尺寸和其他性质的改善结果。基于所提出的胶凝机理,他们将系统扩展到包括贵金属及其合金(Ag,Pd和Pt)。

 

目前的工作为设计NMA的物理参数提供了一套指导方针。这是一个重要的结果,因为NMA的物理和机械性能目前仍然是一个很难实现的挑战。在本工作中引入的直接的合成方法提供了各种双金属和三金属凝胶,其具有明确定义的可调核 – 壳结构。

 

由于金属具有显着的延展性,科学家通过手动将NMA从毫米级重新调整到微米级来重新获得具有纳米结构“镜面”的金属光泽,从而引发了暗到光的过渡。杜等人。将不同的气凝胶焊接在一起形成宏观的异质结构,材料的非凡可塑性使科学家能够任意塑造和包裹弹性体中的NMA,用作柔性导体。使用催化氧气进化,他们保持不同的NMA作为昂贵的铂基导体的替代品。

 

在酒精电氧化反应的电催化过程中,科学家们表明,与商业Pd / C或Pt / C催化剂相比,Au-Pd和Au-Pd-Pt气凝胶的性能要好得多。与先前报道的NMA如Pd-Cu,Pd-Ni和Au-Ag-Pd气凝胶相比,结果还显示出更高的性能。然而,科学家在长期试验中记录了Au-Pd和Au-Pd-Pt气凝胶的相当大的电流衰减; 商业催化剂的常见问题。优化的电催化潜力将使气凝胶在各种燃料电池中起到阳极催化剂的作用并增强导电性以促进电催化期间的有效电子转移。

 

通过这种方式,Du和同事开发了一种特定的离子导向胶凝策略,可以在室温下从纳米粒子(NP)溶液中快速制造和灵活操作NMA。使用实验结果和DFT计算,他们提出了溶胶 – 凝胶过程的整体机制。目前的工作为制造不同的NMA提供了一种新的概念和直接的方法。这项工作将为材料科学家铺设前进的道路,为各种应用设计针对性的多功能NMF,使用结构 – 性能关系形成按需的特性。

相关新闻

微信
微信
电话 QQ
分享本页
返回顶部