AIE+聚合物纤维=高灵敏度荧光湿度传感器!

分子运动是物质的本质特征之一,自然界利用分子尺度的马达产生生物过程,为复杂的生命行为提供动力。合成分子马达是刺激响应的,能够将输入能量转换为宏观信号,这为智能材料模拟生命的巧妙功能提供了迷人的前景。从自然界中汲取经验,一些分子马达已经发展出精确控制的平移和旋转运动,在这种运动中,当暴露于刺激物时,分子构象可以可逆重组。最近的研究将官能团引入分子马达中以产生电化学或荧光输出信号,将动态分子尺度运动转化为可检测的宏观信号。然而,它们大多为气体或液体状态,很少有固体形式,这是因为它们具有很强的分子间相互作用。如果分子运动能够保持在固态并具有光学响应,它们最终将在基于比色或荧光变化快速检测和识别的刺激响应材料产生突破。

朱美芳院士/唐本忠院士最新《NSR》:AIE+聚合物纤维=高灵敏度荧光湿度传感器!

最近,朱美芳院士和成艳华副研究员与唐本忠院士合作在《National Science Review》上发表了题为“Solid-state intramolecular motions in continuous fibers driven by ambient humidity for fluorescent sensors”的文章,利用聚集诱导发射(AIE)分子转子的固态分子内运动和一维纤维,开发了高灵敏度的纤维传感器,该传感器能够快速、可逆地响应环境湿度,产生可见的彩色荧光变化水分诱导聚合物纤维的膨胀,激活AIE分子的分子内运动,产生红移荧光和对环境湿度的线性响应。在这种情况下,聚合物纤维为嵌入的AIE分子提供了一种过程友好的结构和物理可调的介质,以控制其荧光响应特性。传感器光纤的组装可以构建成层次结构,适用于时空湿度映射,也适用于构建发光传感器的器件集成和智能系统的无接触定位接口

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图文导读

1.纤维传感器的设计与机理

他们以D-A(供体-受体)基AIE盐分子为报告剂,以亲水性商用高分子为水捕集网络,采用大规模溶液纺丝工艺制备连续AIE/聚合物纤维。AIE分子包含三个片段:给电子的四苯基乙烯(TPE)基团、接受电子的吡啶盐单元和单(TPE-P)/双(TPE-EP)键的间隔单元。具有四个苯环的高度扭曲的TPE基团确保了固态下分子内的运动能力,提供了对周围环境响应的结构灵活性。同时,吡啶盐单元在极性环境(如水)下产生强烈的D-A相互作用,形成TICT(扭曲分子内电荷转移)态。在溶液中,当溶剂极性从甲苯变为二甲基亚砜时,TPE-P表现出从蓝色到橙色的显著溶致变色发光。另一方面,吡啶盐基团也改善了AIE分子与亲水性聚合物基体的相容性。

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图1 分子结构及其分子内运动能力。(a) TPE-P和TPE-EP的化学结构。(b) TPE-P在不同有机溶剂中的归一化荧光光谱。插图:甲苯溶剂中TPE-P的典型分子轨道分布(左:LUMO;右:HOMO)。(c) 计算了不同溶剂中TPE-P的基态HOMO-LUMO能谱及其吡啶基与TPE单元之间的旋转角(θ)。

 

湿度传感的机理是通过分子内运动引起荧光颜色和强度的变化。在干燥状态下,低水分子含量的刚性聚合物基体限制了AIE分子的分子内运动,导致发射波长短、强度高。在溶胀状态下,软聚合物基体吸收了周围水分子,具有更大的自由度,有利于TPE单元内苯环的分子内扭转。激活的分子内运动作为非辐射通道使激发态的能量衰减,产生微弱的荧光发射。同时,吸收了水的聚合物基体促进了TPE单元与吡啶基团的分子内旋转,形成TICT态。这些因素共同激活了分子内运动,导致随着湿度的升高,AIE分子的发光红移和减弱。

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图2 一维AIE/PVP微纤维。(a) 连续干纺AIE/聚合物微纤维缠绕在黑色纸涂层滚筒上的照片。(左)TPE-P/PVP(环境湿度:38%RH)和(右)TPE-EP/PVP(环境湿度:47%RH)纤维,在(i和iii)日光和(ii和iv)365 nm紫外线下采集。(b) 具有均匀荧光分布的AIE/PVP纤维的显微共焦表征。对于TPE-P/PVP:λex=380 nm;对于TPE-EP/PVP:λex=410 nm。(c) 表面光滑、界面平直的微纤维(TPE-P/PVP)的SEM图像。(d) 干纺纤维直径分布。

采用干法纺丝技术制备AIE/聚合物微纤维。考虑到溶液粘度、材料加工性和吸水性,选择聚乙烯吡咯烷酮(PVP)作为微纤维的支撑材料。采用AIE/PVP乙醇溶液连续挤出,在一定的拉伸速度下,直接获得了高度均匀的纤维。TPE-P/PVP和TPE-EP/PVP纤维分别在紫外激发下显示出强烈的绿色和黄色荧光。

 

2.智能湿度传感

当相对湿度从11%增加到95%时,TPE-P/PVP纤维膜的荧光颜色由蓝色变为黄色,而TPE-EP/PVP的荧光发射则由绿色变为橙色。而且,通过交替改变环境湿度,材料的灵敏度是可逆的。将最大发光强度与相对湿度作图,得到了线性关系(R2>0.99),表明AIE/PVP纤维材料对环境湿度的定量校准能力。另外,利用AIE/PVP纤维材料的高湿敏性,根据相对湿度信息和光信号的相关性,实现湿度分布的时空映射。通过跟踪湿气流对纤维膜发射的影响,可以简单地研究纤维材料内部的水分扩散途径。

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图3 AIE/PVP微纤维的传感器响应特性。(a) 不同相对湿度下TPE-P/PVP(左)和TPE-EP/PVP(右)微纤维在紫外光照射下的荧光图像。(b) TPE-P/PVP微纤维传感器的归一化PL光谱和(c)不同相对湿度下标准颜色空间中相应的CIE 1931坐标。(d) 发光最大值与相对湿度的线性关系图。(e) 暴露在湿气中的AIE/PVP纤维的示意图(左)在365nm紫外光下拍摄的TPE-P/PVP纤维膜内荧光过程的侧面照片(右)。(f) 用MATLAB程序计算了相应的湿度梯度图,给出了水分扩散过程。

 

3.可穿戴系统

与变色龙类似,基于AIE的智能织物能够根据外部湿度改变发射颜色,能够适应各种应用场景的任意表面。首先在硅胶管中插入串联的UV-LED光珠,然后将干纺的微纤维均匀地包裹在改性硅胶管上,制成设计好的纤维状器件。当连接到外部电路时,当RH增加时,光的颜色自动从绿色变为黄色,可实现环境湿度识别,也可以作为颜色可调的智能显示器

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图4 微纤维传感器的纺织显示器。(a) 编织AIE/PVP纤维织物的示意图(左)。在20%和80%的相对湿度下拍摄的微纤维织物荧光照片(右)。(b) 将连续纤维缠绕在硅UV-LED灯管(顶部)上以开发纤维状湿度装置的示意图。(c) 纤维形状的装置与服装相结合(i)。在相对湿度为25%(ii)和73%(iii)时拍摄的传感器织物图像。

 

4.智能人机界面的无接触定位接口

他们研究了聚丙烯酸(PAA)、聚苯乙烯磺酸钠(NaPSS)和聚乙烯醇(PVA)对AIE分子湿敏性能的影响。与TPE-P/PVP相比,TPE-P/PAA具有更红的发光,表明TPE-P/PAA具有更快的湿度响应

电纺纳米纤维具有比表面积大、孔隙率高、柔韧性好等特点,有望成为AIE分子实现瞬时湿敏响应的物理介质。使用电纺技术,制造了由AIE/PAA制成的轻质、独立的无纺纳米纤维织物(TPE-P/PAA)。与微纤维传感器相比,AIE/PAA纳米纤维膜在暴露于水蒸气中时表现出更快的响应,这归因于其纳米结构和PAA基质的优异吸水性。当水蒸气移动时,荧光颜色立即改变并恢复(<1s),与其他荧光湿敏材料相比,这种快速灵敏度要高得多,甚至可以与碳基电子器件相比。当手指接近TPE-P/PAA纳米纤维织物时,绿色的放射状织物瞬间变成了带有明显手指轮廓的深橙色。根据相对湿度与荧光颜色的相关性,以及校准相对湿度与指尖距离后,可计算得到指尖的实际位置,也就是说,基于AIE的纳米纤维织物可以作为智能人机界面的无接触定位接口

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图6 TPE-P/PVP纳米纤维的瞬时湿度响应。(a) 在(i)可见光,(ii)荧光显微镜和(iii)扫描电镜下的纳米纤维电纺TPE-P/PVP织物。(b) 从SEM图像观察到电纺TPE-P/PAA纳米纤维的平均直径为600nm。(c) 荧光照片显示了TPE-P/PAA纳米纤维服装跟踪水蒸气流动的能力。(d) 指尖表面在纳米纤维表面(顶部)上方的横向位置示意图。(e) 用基于AIE的纳米纤维传感器矩阵测量的俯视二维信号RH分布。利用MATLAB程序计算了荧光信号转化为RH的过程。(f)指尖相对位置的侧视图三维映射。

 

亮点小结

综上所述,作者制备了AIE/聚合物纤维作为高灵敏度荧光湿度传感器,采用基于AIE和TICT效应的AIE分子转子分子内运动机理。在聚合物纤维的水物理吸附过程中,嵌入的AIE分子在11%~95%的相对湿度范围内可逆变色,并对相对湿度呈线性响应。这种荧光响应性能可以通过细化纤维结构和改变聚合物的化学结构而得到放大,从而使水分子能够迅速地在纤维中扩散。此外,纤维结构传感器可用于构建各种结构,在空间湿度映射、高设备集成能力和无接触定位方面实现多功能性。AIE和1D纤维结构相结合的策略不仅为湿度传感器提供了一条新的途径,而且可以作为人工神经来感知广泛的环境刺激。

 

全文链接:

https://academic.oup.com/nsr/advance-article/doi/10.1093/nsr/nwaa135/5858901

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