锂离子电池（LIBs）因锂资源的有限性而成为其在产业化、商品化道路上的绊脚石，阻碍锂离子电池的应用前景，而因钠元素和锂元素的相似性，钠离子电池（SIBs）有望成为大规模应用中的明星储能材料。美中不足的是，由于缺少合适的正极，因此制约了SIBs的发展，当前的解决方案也总是不尽人意：例如常用的正极材料石墨，因从热力学角度无法形成Na-石墨插层化合物而无法用于以碳酸盐为电解质的SIBs；以醚为电解质用于SIBs中，也有诸多缺点，因此寻找新正极材料很有必要。
正极选择有讲究
磷因具有高容量（2596 mAh g-1）、平衡的工作电压（0.1-0.6 V）以及高能量密度而被认为是一种理想的正极材料，磷有4种同素异形体，考虑其不同的理化性质，发现红磷是最理想的SIBs正极材料，但是进一步发现，作为最佳候选材料的红磷也有一些不足，例如：低导电率（≈10-14S cm-1）、体积会随着反复充放电过程而大幅度的增加或缩小（292％），使得结构被破坏。因此，加拿大西安大略大学的孙学良课题组将红磷与多孔碳进行混合，以缓冲红磷体积变化时对结构的影响，同时，碳材料可以改善红磷的导电能力，为离子的扩散与传输提供丰富的通道。
SIBs电极由活性材料、导电剂和聚合物粘结剂组成，活性材料决定电池的基本电化学性能、导电剂改善电子导电性、而粘结剂是将活性材料和导电剂与集电器结合，从而促进电子的传输与扩散。对于在反复充放电过程中，为保证磷正极的体积变化不影响电池性能，选择合适的粘结剂尤为重要，而先前的报道中对于粘结剂的工作原理并没有深入探讨，因此探究粘结剂的工作机理对于SIBs的进一步发展有着极大的指导意义。
课题组首次利用同步辐射X射线技术研究传统聚偏二氟乙烯（PVDF）粘结剂和水性粘结剂对P/C正极结构稳定性与电化学性能的研究。在实验过程中（课题组选择7种商业粘结剂，分别为藻酸钠（SA），聚丙烯酸（PAA）， 羧甲基纤维素钠（CMC），壳聚糖（CHI），聚乙二醇（PEG）和聚乙烯吡咯烷酮（PVP））和传统的聚偏二氟乙烯（PVDF）），发现PVDF柔韧性低、粘结强度差，不能使电池在体积变化时提供缓冲；而水性粘结剂表现较为优秀；同时，课题组发现，不同粘结剂对P/C正极的影响不同，并极大影响SIBs的电化学性能，因此，课题组利用P K-边缘X-射线吸收光谱进一步阐明粘结剂的作用机理。
电极维稳，水性粘结剂为其保驾护航
如图1（a，b）所示，可以发现在SA电极中，低于200nm的小颗粒均匀分布在400——600nm的较大颗粒周围，并且大颗粒周围存在平均粒径为100nm的炭黑（与P/C纳米颗粒有关）；类似地，在PAA与CMC电极中也存在类似的颗粒分布。为进一步了解不同粘结剂对正极结构稳定性的影响，课题组在反复充电/放电循环20次后进行形态表征：从图1（c，d）发现，SA电极中仍然存在明显的颗粒分布，与循环前形貌相似，类似的还有CMC电极；对于PAA电极而言图1（g，h），发现部分200nm的颗粒聚集形成600nm左右大颗粒，其余仍均匀分布在大颗粒周围。
图2说明的是CHI、PEG、PVP和PVDF电极的形貌变化，类似的，对于CHI、PEG、PVP电极而言，一开始都存在小颗粒的均匀分布，并能发现100nm左右的炭黑小颗粒，但是在PVDF电极中发现，200nm以下的小颗粒存在较为严重的聚集；在20次循环实验后，CHI电极仍维持之前颗粒的均匀分布状态，但是PEG、PVP和PVDF电极的小颗粒聚集依次增加，聚集更加明显，尤其是PVDF电极，表明其结构稳定性差；而SA、PAA以及CMC电极的高稳定性源于材料的强粘结能力以及结构灵活性。
循环测试，充/放电容量和库伦效率令人歆羡
通过循环伏安法比较使用不同粘合剂制成的电极的电化学行为。发现SA、PAA电极在0.6V出现一个明显的宽峰，但是CHI，PEG，PVP和PVDF电极在0.6V处的峰越来越不明显，表明SA、PAA电极在放电过程中形成了固体电解质界面（SEI），因此可有效抑制电极和电解质之间发生的副反应。同时，在循环的过程中，PVP、PVDF的峰强度不断降低，表明其电极的电化学活性较差，而SA、PAA和CMC粘结剂对电极具有正面影响。
通过400mA g-1恒电流下进行循环实验，探究不同粘合剂的电化学行为。SA电极在第一次循环中，具有1984 mAhg-1放电容量以及1734 mAhg-1充电容量，其库伦效率为87.4%；同时，可以得到PAA、CMC电极库伦效率为83.8%以及87.4%；CHI电极库伦效率为72.2%，PEG、PVP电极库伦效率为56.1%以及70.0%，其中，PVDF电极效率最低，仅45.7%。
表1 电流密度为200ma g -1下不同电极循环后的充电能力
为进一步了解粘结剂和电化学性能之间的关系，课题组在不同电流密度下进行循环测试。如图5a所示，施加100 mAg-1电流时，SA，PAA和CMC电极具有2174、1954和1887 mAhg-1的大放电容量，在第一个循环中分别具有1825、1681和1683 mAhg-1的高可逆充电容量；CHI，PEG和PVP电极的初始放电/充电容量分别为1729 / 1271、1603 / 1064和1295/919 mAhg-1，但是PVDF电极在开始时仅表现出低的放电容量721mAh g-1和不良的充电容量501mAhg-1；SA，PAA，CMC，CHI，PEG，PVP和PVDF的第一周期初始库仑效率分别为84.0％，86.0％，89.2％，73.5％，66.4％，71.0％和69.5％，在50次循环结束后，SA，PAA，CMC，CHI和PEG电极电容仍能保持在95%左右，但PVP和PVDF电极在第2次循环后电容量保持率就不尽如人意。同样地，在不同电流密度下，都能得出相似的结论。
上述实验证实SA、PAA粘结剂制作的电极有出色的性能。图6进一步对其进行证明，在不同电流密度下，2种电极都能提供高的可逆容量。同时，课题组发现，对于SA电极而言，其最高可逆容量为1835 mAhg-1（基于P/C复合材料总重量），对应于P为2521 mAhg-1（理论容量为2596 mAhg-1），表明P在结构高度稳定的电极中能被充分利用。
结构决定作用，粘结剂结构不同，作用有差别
对于上述现象，课题组认为，因为水性粘结剂可以借助丰富的含氧官能团有效地附着在活性材料和导电剂上，而PVDF粘结剂只是单纯通过氢和氟原子的弱范德华力进行结合（图7），因此韧性低，粘结性差，不能在正极体积变大时提供缓冲，导致活性材料与集电器之间接触减低，从而使得电池性能降低。
粘结剂机理发现入口：P的相变
为更好的解释粘结剂机理，课题组利用同步加速器X射线显微技术证明在构建电极的过程中存在P的相变。图8a表明， 2144.5 eV处的峰与P-P键相对应，2152.5和2168.9 eV处的2个峰则与P-O键相对应；同时发现，P-P键的峰强度从SA、PAA和CMC逐渐降低到CHI、PEG、PVP和PVDF电极，P-O键的峰强度在SA，PAA和CMC电极中不明显，但是随着CHI、PVP、PEG和PVDF电极依次增加。P-P键与P-O键所对应峰强度的规律性变化反映出不同粘结剂下电极中P的氧化，并且，CHI、PEG、PVP和PVDF电极的氧化程度缓慢增加，而SA，PAA和CMC电极的氧化程度可忽略不计。
图7（b-d）进一步解释了不同粘结剂下电极的氧化效应。图7b中130.2eV、134.0eV处峰分别代表P-P键与P-O键，其峰强度的变化进一步证明SA、PAA和CMC电极的弱氧化行为以及CHI、PEG、PVP和PVDF粘合剂所带来的严重氧化现象。当增加光子能量时，现象与图7b类似。
因SEI可有效抑制电极和电解质之间发生的副反应，而SEI中大部分（PO2）3-是通过NaxP化学物之间的反应产生的。图9a所示，SA电极放电至0.25V时，B区出现新峰，对应NaxP中的P-Na键；随着电压逐渐上升，C区峰逐渐减小，表明（PO2）3-在充电过程中不稳定；而对于CMC电极而言，C区峰强逐渐增加，表明SEI逐渐增加，当电压为2.0V时，C区峰恢复，同样证明不稳定性。
电极表面（PO2）3-和（PO4）3-的形成和分解表明电池具有良好的电化学可逆性，并且通过对应峰有规律的变化揭示电极在工作时的微观结构演变，加深了对磷正极材料反应机理的基本认识。
图像演示，粘结剂效果一目了然
图10对电极结构变化进行演示。SA、PAA和CMC电极表现出最小的氧化程度，而CHI和PEG电极显示部分氧化，但是PVP和PVDF电极的本体氧化严重，活性红P含量最低。因此氧化程度小的电极可以为正极在工作过程中体积变化提供缓冲，保持结构完整性，保持与集电器的接触，从而保持电池性能。
总结：课题组系统地研究了不同粘结剂与P / C复合材料电化学性能之间的关系，与使用常规PVDF粘结剂的P / C正极相比，利用水性粘结剂的电极可显著改善电化学性能，表现出更高的可逆容量和电化学稳定性，抑制P的氧化，为体积变化提供缓冲。
本工作的创新点在于，利用同步加速器X射线显微技术揭示在P / C复合材料中活性磷的氧化是决定电化学性能的关键因素；并且发现NaxP、（PO2）3-、（PO4）3-形成与分解的复杂界面反应。对P的结构演变和相变的深刻理解无疑将促进高性能正极材料的开发，为SIBs的发展提供新方向。
全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202000060
