自19世纪末以来，过渡金属羰基化合物一直是配位化学和有机金属化学中一种重要且熟悉的化合物。在这些材料中，一氧化碳结合到过渡金属上作为中心原子。近日，德国弗莱堡大学在其官网上报道该校D. Himmel and I. Krossing教授团队发表在国际顶级期刊《Nature Chemistry》的研究工作。该团队成功地合成了全新的过渡金属羰基配合物—Ta2(CO)12和M(CO)7+，其中金属原子M是铌 (Nb) 和钽 (Ta)，这些物质超出了目前的化合物配位限制。
他们合成的双核化合物Ta2(CO)12-该物质被认为是21世纪第一个合成的新型中性羰基配合物。此外，他们还通过与弱配位阴离子作为稳定物质的组合，成功地“装瓶”了带有7个CO配体的带正电的羰基配合物。到目前为止，无论使用哪种三十种已知的过渡金属，基本都无法从实验上获得具有6个以上CO分子的复杂化合物，并且以往的研究仅仅只在气相中观察到相关此类分子结构。
过渡金属羰基化合物(M(CO)n，其中M是典型的低价或零价金属)，它们的聚集体和离子是一个有趣的配合物家族。由于CO配体在自由状态下是气态的，当过渡金属羰基络合物首次被发现时，科学家们一直困惑于它们应该形成稳定的化合物，而不是分解成固体金属和CO气体。阳离子羰基络合物催化羰基化、炔烃聚合和许多其他转化。简单的配体取代可以进一步应用，例如，三羰基铬或锰的π-芳烃配合物是亲核芳香族取代的优良底物。金属羰基键是σ-给体和π-反键的协同结合，对其理解是化学上的一个突破。
与中性或阴离子络合物相比，目前已知的同质过渡金属羰基阳离子（TMCC）要少得多。这可能是因为仍在研究中的TMCC中的键相互作用与中性或阴离子羰基络合物中的键相互作用不同，这可以从TMCC表现出强烈的蓝移CO伸缩频率证明。为了解释这一结果，人们创造了“非经典羰基”或“仅σ-键合羰基”的说法。最近的研究提出了统一的观点：在包括TMCC在内的所有过渡金属羰基中，M–CO键整体π电子密度的极化解释了所有π相互作用，并与CO键距离和拉伸频率密切相关。根据这一观点，π-反键是非经典配合物M-CO相互作用的重要组成部分。在已经报道的研究中，由于[M(CO)6]x结构中的六配位似乎是大块羰基化合物所能达到的最大数量的钴配体，无机合成化学家将注意力转向气相，以生成配位数为7甚至8的均一金属羰基。然而，尽管有报道七配位的钪羰基络合物，但是仅仅通过气相羰基离子谱进行了证实。
合成及分子结构
为了制备目标[M(CO)7]+(M=Nb或Ta)阳离子，以稳定的[M(CO)6]四乙基铵盐为起始原料。选择Ag[Al(ORF)4]作为氧化剂。在-40°C下，在CO压力（3 bar）下用2当量Ag[Al(ORF)4]氧化[NEt4]+[M(CO)6]–得到[M(CO)7]+的[Al(ORF)4]–盐(M=Nb，1+; M=Ta，2+(图1))。该反应在1,2,3,4-四氟苯(4FB)和邻二氟苯1,2-F2C6H4(o-dfb)溶剂中均发生，但在o-dfb中，可能发生竞争性溶剂配位，从而形成类钢琴凳结构的配合物4和5，因此4FB是首选。反应在-30°C下放置过夜,使银沉淀,然后通过G4熔块过滤以除去元素Ag0。在温和的CO压力下，通过将戊烷气相扩散到滤液中获得1和2单晶(图2)。只有当结晶温度保持在-30°C左右时，才可以得到1。相反，化合物2也可以在室温下制备。通过核磁对样品进行分析，进一步证实形成了类钢琴凳结构的配合物。
通过单晶X射线分析如图2，发现晶体与气相相反，[M(CO)7]+[Al(ORF)4]–(M=Nb或Ta)的晶体结构几乎具有C2v对称性。由于存在能量紧密的C2v和C3v结构，分子离子在溶液和快速沉淀样品中主要采用C3v结构，但在缓慢结晶时转变为C2v结构。显然，1,064 nm拉曼激光的能量已经足以激发C2v对称分子离子变为C3v状态。此外，两种盐都可以使用标准玻璃器皿在市售有机介质中轻松处理。
分子结构表征
研究人员通过密度泛函理论以及光谱振动分析如图3，发现化合物1和化合物2振动既不能仅分配给固态的C2v最小结构，也不能分配给气相预期的C3v结构。相反，实验红外数据与计算的C3v和C2v对称振动频率的比较表明，光谱包含两种结构的不同数量的带。同时，通过对化合物2在缓慢结晶得到的光谱分析，根据计算的C2v和C3v对称的气相光谱，可认为，低温下的缓慢结晶通过堆积效应有利于(几乎)C2v对称性，而在较高温度或沉淀条件下快速结晶主要导致C3v结构。这一假设得到了DFT计算的支持，其中包括0.0到-0.7e的点电荷q。在图3a所示的计算的红外光谱中，带位置对外部电荷有相当大的反应。
中性羰基钽的合成表征
通过合成中性的羰基钽来证实作者的观念，其反应过程及结构如图4。经单晶X射线分析，合成的化合物羰基钽存在两种晶形。两种结构均显示局部C2对称性，其中三斜结构比正交结构偏离计算的最小D2对称性更大。两种结构中每个钽原子的配位球几乎是C2v对称的，因此可与1+和2+的固态结构相媲美。根据它们的位置和键长可以将它们分为两类。内部配体通过采用交错构象相互避免。这与观察到的1+和2+键长一致，其中可以看到三组距离。总的来说，实验结构和计算的键长和键角在最大偏差0.03°和7.73°范围内很好地吻合。然而，更长的Ta–Ta键的长度约为3.3i和范德华半径之和=4.52i表明解离能较低。根据DFT计算，合成的羰基钽比两个Ta(CO)6自由基更有利，在顺磁合成实验中均未发现电子共振和顺磁共振的证据。
小结
在凝聚相中得到了铌和钽的羰基配合物。与气相相比，[M(CO)7]+[Al(ORF)4]–（M=Nb或Ta）的晶体结构几乎呈C2v对称性。由于C2v和C3v结构的存在，分子离子在溶液和快速沉淀样品中主要采用C3v结构，但在缓慢结晶时转变为（几乎）C2v结构。研究人员相信，他们的方法可以应用于其他过渡金属，并有可能获得更大配位数的羰基配合物，例如最近发表的气相MS阳离子[M(CO)8]+，M=Y甚至M=Ca ,Sr和Ba在凝聚相中。
