反向系间窜越（RISC）可以打破三重态和单态之间的转换障碍，利用所有的电生激子，广泛应用于高性能荧光有机发光二极管（OLED）的纯有机发射材料或敏化主体中。例如，最低三重态（T1）激子被上转换为单重态（S1）激子，在单重态-三重态分裂能（ΔEST）和热能激活较小的条件下产生热激活延迟荧光（TADF）。不利的是，在高电流密度下，基于TADF发射体的OLED通常会出现严重的效率下降，这是由长寿命T1激子引起的三重态湮灭过程造成的。最近，在更高能量水平下，更快的三重态激子动力学吸引了越来越多的关注。通过从高位三重态快速RISC（hRISC），借助高三重态的内转换（IC）限制，可以实现近100%的单重态激子产率，这被称为“热激子”机制。快速hRISC可以有效降低电流密度增加时的三重态激子浓度，从而保证OLED的低效率下降。然而，高效“热激子”材料的分子设计原理还远未确立。对基于“热激子”材料的OLED的光学和电子机理也有着迫切的需求。
最近，唐本忠院士、华南理工大学赵祖金教授和王志明研究员在《Advanced Functional Materials》上发表了题为“A Multifunctional Blue‐Emitting Material Designed via Tuning Distribution of Hybridized Excited‐State for High‐Performance Blue and Host‐Sensitized OLEDs”的文章，他们设计和合成了三种不同的蓝色发射体（CNNPI、2TriPE‐CNNPI、和2CzPh‐CNNPI），激发态具有明显的局域激发态（LE）和电荷转移态（CT）分布。它们显示出显著的杂化局域和电荷转移（HLCT）状态以及聚集诱导的发射增强特性。基于这些发光体的“热激子”机制揭示了平衡的LE/CT分布可以同时提高光致发光效率和激子利用率。特别是在2CzPh-CNNPI的电致发光（EL）过程中，激子利用率接近100%。此外，采用2CzPh-CNNPI作为发射极、发射掺杂剂和敏化主体，相应的非掺杂纯蓝、掺杂深蓝和HLCT敏化荧光OLED的EL性能是迄今为止效率最高的具有“热激子”机制的OLED。这些结果将有助于阐明“热激子”材料的设计原则，并对下一代高性能有机电致发光器件的发展起到启发作用。
图文导读
1、分子设计
他们选择2-萘基菲咪达唑（NPI）主链作为电子给体，苯甲腈为受体，形成具有正交D-A结构的CNNPI，在这种结构中，可以在水平LE态和垂直CT态之间发生交叉耦合（杂化）。为了通过扩展的π共轭作用增加LE组分，在NPI的C6和C9位置加入三苯基乙烯（TriPE）单元，得到2TriPE‐CNNPI。为了协同调节LE和CT组分，进一步设计了2CzPh-CNNPI分子，在NPI中引入咔唑（Cz）给体，并以苯基为π连接体。为了验证设计策略的可行性，他们进行了密度泛函理论（DFT）和时间相关密度泛函理论（TD-DFT）模拟。杂化前的纯LE态和CT态的初始能级是不同的，CNNPI的ELE≫ECT，2TriPE‐CNNPI的ELE≪ ECT，2CzPh‐CNNPI的ELE≈ECT，表明了三种分子的LE/CT激发态分布。
图1 a） 分子设计，b）优化的S0几何结构，c）S0→S1和S0→S2的NTO，以及d）三个发射极的LE/CT分布。E LE：纯LE态的能量（φLE），E CT：纯CT态的能量（φCT），E S1和 E S2分别是两个杂化态（S1和S2）的能量。
2、光致发光
在光激发下，溶液中的这些分子在426–445nm处呈现深蓝色发光（图3b）。与CNNPI（λ=434nm）相比，2TriPE-CNNPI的PL光谱出现9nm红移，而2CzPh-CNNPI的PL光谱出现8nm蓝移。这些相反的发光趋势可以归因于LE组分的增加和CT组分的减少之间的竞争。在THF中，CNNPI、2 TriPE-CNNPI和2CzPh-CNNPI的绝对光致发光效率（ƞPL）值分别为6.5%、35.0%和33.7%。在制作成固体薄膜后，CNNPI显示出强烈的深蓝色发光（λmax=436 nm），其ƞPL显著增加21.7%，表明其聚集诱导发光增强（AIEE）活性。2TriPE-CNNPI的ƞPL也提高到45.2%。由于CT组分的存在，随着溶剂极性的增加，所有分子都表现出明显的红移发射，也即溶致变色效应。CNNPI的溶剂变色效应最显著，从正己烷到乙腈的红移为57nm。
3、电致发光
他们首先利用这三种蓝色发光体作为发光层（EML），制备出ITO（氧化铟锡）/HATCN（5nm）/TAPC（50nm）/TCTA（5nm）/EML（20nm）/TmPyPB（40nm）/LiF（1nm）/Al（120nm）的非掺杂蓝色OLED（器件N1-N3），其中TAPC、TCTA、TmPyPB和LiF分别起空穴注入层、空穴传输层、激子阻挡层、电子传输层和电注入层。EL光谱与纯薄膜中的PL光谱相似，并且在不同的驱动电压下非常稳定，表明发射层中的激子约束良好。基于CNNPI（器件N1）和2 TriPE-CNNPI（器件N2）的非掺杂OLED的最大外量子效率（ƞext）具有可比性（2.28%和2.75%）。基于2CzPh‐CNNPI（器件N3）的非掺杂OLED发射稳定的纯蓝光，并表现出最佳的EL性能：最大亮度（L max）为5980 cd m-2，最大电流效率（ƞc）为6.65 cd A-1，最大功率效率（ƞp）为5.66 lm W-1，最大ƞext为5.09%。ƞext已经达到荧光OLED的理论极限（通常为5%），这可以归因于2CzPh-CNNPI几乎完全的辐射激子利用效率ƞr（99.8%）。此外，这些非掺杂有机电致发光器件在1000cd·m-2时表现出很小的效率衰减，这意味着它们在电致发光过程中具有快速的三重态激子动力学。
RISC过程发生在高位三重态和单重态之间的“热激子”机制应该是造成高ƞr的原因。所有这些分子都呈现出T2-T1间隙大，但S1-T2分裂（ΔE S1T2）较小的特征，这为激子从T2转换到S1提供了先决条件。对于2CzPh-CNNPI，CT组分保持在S1，因此S1和T2态增加的LE组分不仅可以提高PL效率，同时也加速了hRISC过程，使旋轨耦合在3LE和1HLCT状态之间增大。
他们将蓝色发射体2CzPh‐CNNPI作为主体实现高效的主体敏化荧光OLED。策略是利用HLCT主体上T2到S1的单重态和三重态激子，然后通过长程Förster共振能量转移（FRET）过程激发高辐射荧光客体。选择常规荧光分子2CNQTPA作为发射掺杂剂，当掺杂浓度大于1.0wt%时，只有2CNQTPA的绿色发射可见。随着2CNQTPA浓度的增加，主客体间的FRET速率kET逐渐增加。假设这些掺杂薄膜的辐射速率（kr）和非辐射速率（knr）之和为常数，则在2.0和3.0 wt%的掺杂水平下，kET将是kr+knr的两倍以上，显示了快速有效的FRET过程。在2.0和3.0wt%的掺杂水平下，薄膜的ƞPL值均大于90%，显示出了制作高效器件的巨大潜力。
采用ITO/TAPC (50 nm)/TCTA (5 nm)/2CzPh‐CNNPI:x wt% 2CNQ2TPA (20 nm)/TmPyPB (40 nm)/LiF (1 nm)/Al (120 nm) (x = 1, 2, or 3)结构制备了HLCT-SF OLED（器件SF1-SF3）。所有器件只发射2CNQ2TPA的绿光，证实了有效的敏化过程发生在EL过程中。SF1-3器件的最大ƞext值大于7%，明显突破了传统荧光OLED的效率极限。其中，器件SF2的电致发光性能最好，最大L max、ƞc、ƞp和ƞext分别为17 766 cd m-2、32.85 cd A-1、23.75 lm W-1和8.20%。这些结果有力地说明了利用2CzPh-CNNPI作为敏化基质来实现高效荧光OLED是一种很有前途的策略。
亮点小结
综上所述，作者设计了三种具有正交D-A结构的新型蓝色HLCT发射体（CNNPI、2trip-CNNPI和2CzPh-CNNPI）。理论模拟和光物理测量表明，它们的激发态呈现三种典型的LE/CT分布：CNNPI中的E LE≫ E CT，2TriPE-CNNPI中的E LE≪ E CT，2CzPh-CNNPI中的E LE ≈ E CT。基于这些HLCT发射极的“热激子”机制揭示了平衡的LE/CT分布可以同时提高PL效率和激子利用率。
结果表明，基于2CzPh-CNNPI的非掺杂有机发光二极管（OLED）发射稳定的纯蓝光（CIEx，y=0.154，0.143），最大ƞext为5.09%，在电致发光过程中获得了令人印象深刻的近100%的ƞr。通过使用2CzPh-CNNPI作为发射掺杂剂或敏化主体，相应的深蓝OLED（9.02%，CIEx，y=0.155，0.102）或绿色HLCT-SF OLED（8.20%）的电致发光性能是迄今为止最先进的具有“热激子”机制的OLED。这些结果有助于高效“热激子”材料的设计策略，也为下一代低成本、高效率的纯有机荧光OLED带来了新的启示。
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