相信很大一部分大学生都遇到过这样的一种情况,每次去配眼镜的时候,业务员都会拿出各种各样的镜片给你介绍每个镜片的折射率参数。那么高折射率会为我们带来什么不一样的体验呢?相信配过眼镜的同学肯定都知道,镜片的折射率越高,镜片越薄越轻。
目前市面上通用的高折射率镜片分为无机玻璃和有机树脂两大类。其中无机玻璃的折射率(n)最高可以达到1.9,但是它的缺点在于重量太重,可加工性能差,佩戴该种眼镜后给鼻子和耳背带来了极大的负担。而有机树脂镜片具有质地轻盈,可塑性强等特点,通过特殊的处理工艺后,有机树脂镜片的折射率可以达到1.5以上,有的甚至可以达到1.74。两种镜片给我们带来最直观的感受就在于有机树脂镜片的重量比无机玻璃轻得多。然而,到目前为止要使有机聚合物材料的折射率超过1.8,同时在可见光范围内保持完全透明,仍然是一个巨大的挑战。
基于此,韩国科学技术高等研究院Sung Gap Im、韩国京熙大学Jeewoo Lim和韩国首尔国立大学Kookheon Char提出了一种独特的一步气相合成工艺,称为硫化学气相沉积(sCVD),直接利用单质硫(作为高摩尔折射官能团)生成高稳定、超高折射率(n> 1.9)的聚合物(SCPs)。沉积过程中,单质硫与乙烯基单体进行气相自由基聚合,得到厚度和硫含量可控、折射率高达1.91的聚合物膜。值得注意的是,这种高折射率薄膜在整个可见范围内显示了前所未有的光学透明度。
sCVD的整个过程中不需要任何其他溶剂,添加剂或催化剂。此外,该方法可以通过简单的一步法制备高性能聚合物膜,避免了单质硫直接聚合会产生的不能与有机化合物完全混溶、形成长聚硫链(该结构极易于解聚为1,2,3,4,5,6,7,8-八硫杂环辛烷(S8))、混合物的快速玻璃化导致难以加工成型等问题。考虑到当前用于合成高折射率SCPs合成方法均极其复杂,该方法将极大的简化了SCPs生产难度和周期。而具有前所未有的高折射率的无色有机薄膜将用作未来高端光学设备应用的平台材料。
单质硫的沉积装置与气相沉积共聚
该sCVD室由单质硫蒸发元件(底部)、乙烯基共聚单体的气相传递系统组成(中部)和装有温度控制单元的衬底组成(顶部)(图1A)。首先在sCVD腔内蒸发单质硫,沉积过程中,单质硫与气相传递进入的乙烯基单体在具有温度的衬底上进行自由基聚合,这样就可以在称底上得到一层高硫聚合物薄膜。各种类型的乙烯基醚、烯丙基化合物和乙烯基硅烷(图1C)通常不能与熔融硫进行共聚反应(由于缺乏混溶性),但是利用sCVD可以直接与单质硫通过一步法成功地进行聚合反应。
通过sCVD制备SCPs的化学特性
作者利用sCVD成功地制备了一种具有高硫含量和优异光滑性的均质SCPs膜,其中硫以短的、破碎的多硫化物链的形式存在,这是一种理想的SCPs结构,可以通过消除八硫杂环辛烷(S8)结构防止聚合物的解聚(这些特征将sCVD合成的SCPs与液相合成的SCPs明显区分开来)。另外,具有紧密交联网络的sCVD SCPs薄膜即使在空气环境中储存2年也没有表现出明显的膜形态退化或硫的损失,这可能是由于短的多硫化物链长在SCPs中的窄分布。该sCVD SCPs薄膜还对各种常见的有机溶剂(包括水、丙酮、甲苯和正己烷)显示了良好的耐受性,在每种溶剂中孵育2小时后,未检测到厚度或折射率的变化(图3),是长期应用于光学器件的理想材料。
通过sCVD制备SCPs的光学特性
由于硫能形成线性链,所以它是化学反应中使用最广泛的基团。但含硫聚合物(n > 1.7)在可见范围内显示出较大的消光系数(例如,最近报道的一种反硫化富硫聚合物,当n > 1.8时,表现出强烈的吸收,可达到约450纳米,使材料呈深红色)。而本文作者制备的sCVD SCPs薄膜在632.8 nm处的折射率高达1.91(图4B),这是迄今为止在有机聚合物或含多硫化物聚合物中报道的最高值之一,并且sCVD SCP薄膜在整个可见范围内显示出极高的透明度(图4A)。这主要是因为该薄膜中硫含量极高,多硫化物分布均匀和交联度较高,使sCVD SCPs在HRIPs中独树一帜。
全文链接: