近十年来，超薄二维（2D）材料得到飞速发展，助力离子筛分、分子分离和脱盐等多种应用领域的发展。由于原子厚的薄膜使传输阻力最小化，使渗透通量最大化，因此由单层2D材料制成的分离薄膜具有优异的分子分离性能。然而，制造具有Å级精确孔的大面积集成纳米片，和将原子厚薄膜构成适用器件的有效方法，仍然面临巨大挑战。在众多2D材料中，MXene是一种快速增长的2D层状过渡金属碳化物或氮化物，通式为Mn+1XnTx(n=1、2、3、4)。其中，2D Ti3C2Tx在水溶液中表现出优异的机械性能和结构稳定性。此外，功能化的表面使得Ti3C2Tx可与各种物质进行有效结合。但是，2D层状薄膜在水中的实际分离性能仍然离理论上预测的性能相差很远。通过对Ti3C2Tx薄膜的改性后，显示出改善的分子分离性能，但是对离子的选择性被降低。
近日，西安建筑科技大学的王磊教授（通讯作者）团队报道了一种通过海藻酸钠（SA）水凝胶柱来稳定Ti3C2Tx层状薄膜（SAT薄膜）结构的策略。在海藻酸盐进行柱化后，薄膜的纳米通道直径被有效的固定在7.4±0.2 Å，并且薄膜对阳离子具有良好的渗透阻隔性和筛分性能。当用于酸回收时，出色的H+/Fe2+选择性使的该薄膜成为传统离子交换膜的一种有希望的替代品。此外，具有相同d-间距的超薄Mn-海藻酸盐柱状（Mn-SAT）薄膜表现出100％的Na2SO4截留率和高透水性，优于目前最先进的纳米滤膜。基于这些发现，作者还展示了一种有效的方法来调节离子选择性，并为与能源和环境相关的应用提供了新视角。
纳米片和M-SAT薄膜的表征
首先，作者通过在LiF-HCl混合水溶液中从三元碳化物MAX相前驱体（Ti3AlC2）中选择性刻蚀铝层来合成Ti3C2Tx，并且选择性除去MAX相中的Al。同时，具有特征性板状结构的Ti3AlC2被剥落成侧向尺寸为13 μm的单层Ti3C2Tx，而Ti3C2Tx纳米片是非常薄且几乎透明，没有结构缺陷。Ca-SAT膜的能量色散X射线光谱（EDS）元素图显示，Ti、O和交联阳离子Ca2+在整个横截面上均匀分布。原始Ti3C2Tx薄膜的O 1s高分辨率XPS光谱图有三个峰，结合能分别为TiO2-xFx为530.0 eV，C-Ti-Ox为531.1 eV和C-Ti-(OH)x为531.9 eV。而对于Ca-SAT薄膜，识别-COOH基团的峰并不明显。原始和柱状Ti3C2Tx薄膜在0.001 mol/L KCl溶液中，不同pH值下的Zeta电位显示原始和藻酸钙柱状Ti3C2Tx薄膜均显示中性的表面。
控制M-SAT薄膜的层间距
原始的Ti3C2Tx薄膜，层间距（d-间距）在浸入纯水和不同的氯化物盐溶液后显示出明显的偏移。浸泡在水中后，d-间距从13.8变为15.2 Å，而在不同的盐溶液中，结构变化更加复杂。为了稳定层状结构，在本文中纳入了在多价阳离子（Ca2+、Ba2+、Mn2+和Al3+）间发生交联反应的影响。Ca-SAT薄膜的层间距被稳定且有效地限制在16.2±0.2 Å，且结构膨胀和收缩均被抑制。研究发现，当将1wt％的SA添加到Ti3C2Tx纳米薄片中时，SA分子与交联阳离子间的配位作用无法克服嵌入诱导的结构变化。当增加到5％时，d-间隔的波动被明显地抑制到0.52 Å。当增加到10％时，d间距几乎保持恒定，表明当在层间间距中加入更多的柱子时，薄膜的结构会更稳定。考虑到过量的SA添加会影响层结构的均匀性并阻碍通道，因此在后续实验中SA的量为5-10wt％。对于与其他二价阳离子（Ba2+和Mn2+）交联的SA-Ti3C2Tx薄膜，在各种溶液中浸泡后，未观察到明显的结构变化，且Ba-SAT和Mn-SAT通道间的有效直径均固定为16.2±0.1Å，与Ca-SAT膜的直径大致相同。
M-SAT薄膜的离子筛选性能
在Ca-SAT和原始膜中，在浓度驱动的扩散下，离子浓度随时间近似线性增加，而具有不同化合价的阳离子的渗透速率（PRs）纳米毛细管受到限制后，显示出显着差异。单价和二价阳离子通过柱状Ca-SAT膜扩散时均表现出明显的加速作用，PR的增加随化合价的不同而变化。特别是，单价阳离子渗透性比原始Ti3C2Tx薄膜提高了近三倍，并且仍然保持最高PR。为了进一步确认Ca-SAT膜的离子筛分特性，将0.5 mol/L浓度的NaCl和AlCl3的混合溶液填充到进料室中以确认Ca-SAT薄膜的离子筛分性能，发现PR差异更显着。此外，Ca-SAT薄膜的离子筛分性能决于阳离子化合价，且几乎不受厚度变化的影响。盐溶液的浓度对Ca-SAT薄膜的离子选择性没有明显影响。与Ba2+交联的SA-Ti3C2Tx薄膜具有与Ca-SAT薄膜相似的阳离子渗透性，而在Mn-SAT薄膜中，离子渗透性不再遵循上述顺序。作者对不同的阳离子-阴离子对进行了渗透实验以全面评估通过Mn-SAT薄膜的离子渗透。对于Cl–和SO42-，观察到Mg2+比Na+对薄膜的渗透更有利，而PR无明显差异。在Na-SAT膜中，Na+或Mg2+阳离子的氯化物盐扩散比硫酸盐快，Mn-SAT膜的MgCl2/Na2SO4选择性达到4.4。随着盐浓度的增加，MgCl2/Na2SO4的选择性会下降，表明较低浓度的溶液可能有助于高效的阴离子筛分。此外，在层间距中更多的SA分子有利于提高MgCl2/Na2SO4的选择性，选择性进一步提高到12.05。
