《Science》重磅:化学基本法则再次受到挑战!

想必在化学学习的旅途上,我们都学过无数基本法则以及定理,比如质量守恒定律,阿伏伽德罗定律等等。然而随着研究的深入以及表征技术的优化,有一部分曾经公认的法则已经受到学界的挑战。例如在2017年,康奈尔大学Geoffrey W. Coates教授团队首次实现了单链聚合物链增长的实时可视化。他们研究表明:单条聚合物的增长,并非是如我们所想的那样的连续稳定增长模式,而是以前没有想到的跃进过程,增链长过程是由连续等待跃进步骤交替组成,该研究的报道颠覆了我们此前对聚合过程中链增长的认识

 

《Science》重磅:化学基本法则再次受到挑战!

近日,来自韩国基础科学研究院Steve Granick教授团队最新的研究使我们遵守多年的基本规律再次受到挑战,即分子扩散(布朗运动)与化学反应紧密相关。该研究的作者在监测了常见的15个有机化学反应后,发现其中许多化学反应放出能量的速率超过一个阈值后,该反应就可以通过发送长距离波来加速反应物和周围溶剂分子的运动,使其超过该温度下布朗运动的速度。该长距离波在有催化剂参与的反应中最为明显,如链接化学(click chemistry)和开环易位聚合反应(ring-opening metathesis polymerization)。该研究以题为“Boosted molecular mobility during common chemical reactions”发表在国际顶级期刊Science上。

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韩国基础科学研究院的主任Steve Granick教授表示这些发现违反了化学的一个中心法则,即分子扩散和化学反应无关。通过化学反应观察分子被激发是“新的和未知的”。“当一种物质通过断裂和形成键而转变为另一种物质时,这实际上使分子移动得更快。就好像化学反应会自然地搅拌一样。”

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【基本问题的提出】

如何将化学活性转化为运动,在化学、生物学和物理学等交叉学科中越来越重要。但是,目前报道的在分子水平上操做的例子,是大自然通过分子马达和催化酶或在特别设计的合成化学系统中实现生物分子功能的,而且其普遍性难以评估。本文的实验表明,普通的化学反应比布朗扩散能更快地产生流动性。他们对这些发现的解释表明,液体中的化学反应可能是一种非局部现象,在几十到几百个溶剂的距离内,附近的溶剂分子会受到实质性的机械扰动。这个发现提出了一些基本的问题,即在溶剂环境中能量是如何从反应物传递到产物。

【点击化学反应分子扩散加快】

作者通过筛选,确定了四个反应作为研究对象(铜催化点击反应,ROMP, Sonogashira耦合以及Diels-Alder反应),在这四个反应中,分子扩散明显比布朗运动快。在点击反应的实例,水相铜(I)催化炔二叠氮的1,3-偶极环加成反应(图1A)。在反应过程中监测不同质子核的化学位移,根据峰高随时间的变化,作者对反应进行了动力学量化。作者通过平动扩散系数(Dapp)量化扩散速率,并通过Dapp/Do表示扩散速率与布朗运动的大小,在点击反应体系中扩散速率明显大于布朗运动。

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图1.点击化学反应中扩散加快。

 

【开环聚合分子扩散加快】

为进一步验证该发现的正确性,作者通过研究钌催化(Grubbs催化剂)将降冰片烯转化为聚冰片烯的烯烃复分解反应(图2),发现其显示出类似的结果模式。在反应进行中,溶剂和催化剂扩散速率都在增加,因此作者监测了该反应的动力学。作者通过配体化学位移监测催化剂扩散系数,并观察到初始增加约15%,随后衰减,这始终高于整个反应时间内溶剂扩散的增加。这些趋势对应于Grubbs催化剂在达到最大催化效率之前的活化时间。作者证实了聚合物链的增长导致体系中粘度的增加减缓了反应物分子的扩散(图2D)。因此,在反应结束时,催化剂的扩散速率比反应开始慢约5%,这与点击反应不同,后者在完成后不会产生永久的扩散率变化,因此可推断体系粘度没有变化。

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图2.开环聚合中扩散加快。

 

【追根溯源-何以至此?】

到底是什么决定了体系中的扩散速度?作者总结了体系中的浓度依赖性如图3.同时作者研究总结了相关的热力学性质,他们也注意到根据DFT计算的值有较大的分散性。作者在SI中总结了所报道的所有反应的自由能变化DG、焓变DH、活化能垒、活化体积DV、最大反应速率和促进扩散。总的来说,在催化剂和反应物浓度范围内(催化剂0.1至20 mM,反应物50 mM至1 M)的催化反应数据根据经验落在主曲线上,因此流动性增加取决于能量释放率,即DG乘以速率的乘积(图4D),仅在超过阈值时观察到增加。

当DG≈DH时,数据结果低于阈值,可能表明这些反应的零结果(在实验不确定度内)表明没有达到阈值能量释放率。对于分子内炔烃环化反应,根据最大能量释放速率,可以预期扩散增加2%到3%,这在早期研究中报告的数据的标准偏差范围内,并且与报告结果一致。当能量释放速率超过阈值时,Diels Alder环加成反应的扩散增加,但扩散幅度小于催化反应。

这种差异可能表明动力学中间产物的突出贡献,因为催化反应具有较宽的时间尺度,比单步反应更广,而且在每个催化循环过程中也有多个元素反应。同时,总的溶剂迁移率随着催化剂浓度的增加而增大(图4,A到C)。摩尔浓度的催化剂使溶剂的流动性提高了2-20%,这意味着移动的反应中心与附近的溶剂发生了流体动力学耦合。

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图3.文中体系的总结。

 

【前路何方?】

Granick研究小组提出的指导方针表明,不同体系中扩散增加的幅度取决于能量释放率。这些指导方针对于评估尚未测试的反应的影响是很有用的。除此之外,这项研究对于扩大对活性物质的理解非常有用。同时,Granick也表示:“这一发现丰富了活性材料的领域,这一发现非常新,而且发展迅速,化学反应表现为单个分子组成的纳米微粒,从而激发反应。活性材料的概念在挑战化学的中心教条方面显示了它的价值。”

作者简介:

《Science》重磅:化学基本法则再次受到挑战!

Steve Granick现任韩国软物质及生命材料基础科学研究所(IBS)教授、美国科学院院士、美国艺术与科学院院士。他1982年于威斯康辛大学取得博士学位,之后先后于法国法兰西学院及美国明尼苏达大学从事博士后研究,1985年至2015年于美国伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校从事研究工作,2015年起于韩国软物质及生命材料基础科学研究所从事研究工作并任实验室主任。Steve Granick长期从事单分子物理化学,高分子及复杂流体和生物材料方向的研究并作出杰出贡献。迄今为止,他已在包括Science, Nature, Nat. Mat., JACS, PNAS,Phys.Rev. Lett.等杂志上发表论文300余篇。现任Langmuir, J. Phys. Chem., J. Chem. Phys.等多个期刊编委。曾获2009年APS高分子物理国家奖,2013年胶体与界面国家奖,2014年巴黎科学奖章等诸多荣誉与奖励。

 

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