自修复聚合物(self-healing polymers)是指当材料受到破坏后,在一定条件下可以自我修复部分或者全部性能的材料。最近20年,随着循环经济越来越受到人们的重视,自修复聚合物也受到越来越多的关注,因为它的使用寿命更长,回收也比传统的热塑和热固性聚合物容易。如下图所示,在2005年之后,关于自修复聚合物的论文数呈逐年递增的趋势。但是该领域的综述性文章不多,尤其是针对自修复弹性体方面的更是少之又少。 西班牙高分子科学与技术研究所Marianella Hernández Santana教授课题组从修复机理角度出发,对近年来自修复聚合物领域方面的研究进展进行了综述。他们首先对自修复聚合物的发展进行了简要概述,根据修复机理将其分为四代进行了讨论:第一代采用外加修复剂,第二代采用可逆化学键的方式进行修复,第三代受到植物和人类皮肤系统的启发,将修复剂嵌入到内部网络中,第四代采用多种修复机理进行修复。随后,他们又重点针对自修复弹性体领域近五年来的进展进行了探讨,根据修复机理,这种材料可以分为三种:基于非共价键、共价键以及两者结合的自修复材料,很显然后者可以在材料力学性能和可修复性之间达到了最佳平衡,修改效率超过90%。基于多种机理的自修复材料在涂料、传感器、纳米发电机、控释药物、密封材料、轮胎等领域有广泛的应用。
自修复聚合物中的关键概念
基于修复机理的自修复聚合物分类
自修复聚合物的发展
第四代自修复弹性体
第四代自修复弹性体的研究始于Burattini等人的工作,修复机理可以分为基于非共价键、共价键,以及两者相结合三种机理。
基于非共价键机理的第四代自修复弹性体
基于共价键机理的第四代自修复弹性体
基于非共价键/共价键组合机理的第四代自修复弹性体
共价键和非共价键相结合是第四代自修复弹性体研究中应用最多的,这可以使材料获得良好的力学性能和高修复效率。基于氢键/二硫键体系,Rekondo等人设计了PUU的自修复材料,修复效率高达97%。
展望
时至今日,自修复聚合物已经发展到了第四代,西班牙高分子科学与技术研究所Marianella Hernández Santana教授课题组根据修复机理,按照时间顺序将自修复聚合物分为四代,并综述了该领域的最新进展。在过去的二十年中,自修复材料已经从只能修复1次发展到可以修复多次,基于外部修复机理的材料,修复效率只有70%,修复后材料性能不高,发展到第3代后,材料修复效率显著提高,而第四代通过将非共价键和共价键结合,将修复效率提高到了90%以上,性能也有显著改善。一般来说,共价和非共价键具有互补性:动态共价键可以显著提高材料力学性能,而非共价相互作用大大提高了修复效率。 研究者认为未来自修复聚合物的发展肯定不会仅限于两种修复机理,有可能开发出三种或更多修复机理的组合体系;另外,使用填料或添加剂作为修复机制的载体也是一种发展方向;分子动力学的研究对于模拟不同机理之间的相互作用以及预测其对自修复能力的影响至关重要。 原文链接: https://pubs.rsc.org/en/content/articlepdf/2020/mh/d0mh00535e