突破!10万荧光材料无一幸免,150年来都没有解决的问题,最近找到答案了!|史上最强荧光材料

光学材料涵盖从生物成像到太阳能采集的多种应用,它们由各种材料制得,然而,传统的荧光染料却很难进入其中。化学家们在染料的合成上游刃有余,但对于如何保证在不损失荧光的情况下将染料与材料结合这件事上却一筹莫展:当染料在材料中堆积时发生强激子耦合,染料便不再发射光子。目前的10万多种材料无一幸免,因此将会严重阻碍光学材料的发展。为突破瓶颈,印第安纳大学的Amar H. Flood与哥本哈根大学的Bo W. Laursen团队将有色染料与称为cyanostars环状分子(叔丁基苯和丙烯腈为构成单元组成的环状分子)的无色溶液混合,设计出一种小分子离子隔离晶格材料SMILES,它可以完美将染料的荧光性质毫无保留地转移到材料中,保质保量,并且该材料犹如“插线板”,随插随用,每次使用即可工作,不需任何调整,是有史以来最明亮的荧光材料。该成果以“Plug-and-Play Optical Materials from Fluorescent Dyes and Macrocycles”为题于2020年8月6日发表在CellPress旗下期刊《Chem》

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目前染料在固体中存在为问题

当染料紧密堆积在固态中时会发生电子耦合产生新的激子态,自身性质会改变,因此发生淬灭现象。Flood形象地解释了该现象:“当染料在固体中肩并肩站立时,他们忍不住彼此碰触,就像坐在故事时间的幼儿一样,他们互相干扰,不再表现为个人”

SMILES为何能解决这个问题

当研究人员将罗丹明3B高氯酸盐与星型大环cyanostar结合后,发现带有阴离子配合物的阳离子染料发生电荷交替排布,产生荧光团的空间与电子隔离空间(图1)这个现象也是解决问题的关键:染料必须在空间和电子上进行隔离。

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图1 层次组装的SMILES中染料与染料的解耦

空间隔离

如图1所示,SMILES材料具有层状结构,染料之间距离相似,表明环状氰基阴离子络合物对SMILES材料的形成和性能具有很强的导向作用。研究者们将导向作用归因于它们的大平面与阳离子染料间的库伦相互作用。

电子隔离

文章绘制了SMILES材料的HOMO和LUMO能级(图2),发现5种染料的HOMO和LUMO能级都处于窗口内,以此确保染料HOMOs和LUMOs嵌套在结构导向型氰基阴离子复合物中;但是对于TOTA染料,其HOMO能级位于阴离子复合物的下方,不能产生离子隔离效果,因此并不能实现SMILES现象。

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图2 染料能级示意图

 

好不好用?试了才知道

文章将一系列染料进行试验,发现荧光团性质被无缝衔接到固态中(图3)与单独存在的染料进行对比,染料固体高度淬灭,而SMILES染料固体仍具有明亮的荧光。

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图3 各SMILES染料固体与单纯染料固体的对比

文章接着将SMILES与目前常用的聚合物材料结合,以证明SMILES材料能有效规避浓度淬灭现象。

以聚氨酯树脂(PU)为例,该聚合物材料广泛用于生产生活,小到木材涂料,大到固态染料激光器。PU易发生浓度淬灭(图4A),以0.1%、1.0%、2.5%、5%和10%w/w向PU中添加高氯酸罗丹明3B,随着添加量的增加,在紫外光照下可以清晰地分辨出薄膜,表明SMILES可以有效规避浓度淬灭(图4A);将SMILES与其他聚合物材料结合,同样能得到相同的结果(图4C-F);为探究SMILES材料能否在加工环境的高温下依然发挥作用,研究者们发现热挤压样品依然显示明亮的荧光(图4M),符合耐高温要求。上述实验表明SMILES将对生活各个领域的材料带来积极影响。

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图4 在紫外线(左)和白光(右)下观察SMILES聚合物与单纯聚合物的荧光现象

[结论]

SMILES材料的出现解决了困惑科学家们150年来的问题,突破瓶颈后的染料材料又将会迎来更广阔的天地。文章作者Flood表示:“这些材料在需要明亮荧光或要求设计光学特性的任何技术中都有潜在的应用,包括太阳能收集,生物成像和激光”如此有意义的工作值得被更多人了解!

参考链接:

https://phys.org/news/2020-08-chemists-brightest-ever-fluorescent-materials.html

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