唐本忠院士/哈工大何自开《自然·综述:材料》:有机室温磷光材料设计指导手册

1.背景介绍

几十年来,有机发光材料以其优异的性能和不同的应用得到了广泛的研究,包括低功耗的照明、高分辨率的柔性显示器和高灵敏度的多模式生物/化学探测。由于自旋多重性,有机分子可以从单重态激子发射荧光和/或从三重态激子发射磷光。与荧光不同,有机磷光很少在室温下实现。因此有机发光体的磷光多年来一直被忽视。

在过去的一个世纪里,许多具有大π共轭和重原子或杂原子的有机分子被发现在低温下形成三重态激子并发射出强烈的磷光。随着该领域的发展,基本的光物理原理被系统地揭示了,但实际应用受到低温和惰性条件的严重限制。更糟糕的是,科学家们习惯于认为在环境条件下,有机分子在溶液中是不发光的。聚集诱导发光给有机磷光带来了一场概念上的革命,并为分子和聚集体的研究架起了桥梁。聚集体的室温磷光(RTP)的研究已取得很大进展。

最近,唐本忠院士和哈尔滨工业大学(深圳)何自开副教授在《Nature Reviews Materials》上发表了题为“Room-temperature phosphorescence from organic aggregates”的综述,分析了与三重态激子相关的关键光物理过程,包括系间窜越、辐射和非辐射衰变以及猝灭过程,阐明了三重态激子的内在结构-性能关系,得出了清晰、完整的设计原则。讨论了发展高效持久室温磷光体系的策略,并着重介绍了基于这些材料的新应用。

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2. 提高RTP效率

为了获得高RTP效率(ΦP)的有机磷光体,需要满足三个要求:从最低的单重态S1到三重态(Tn,n≥ 1)的有效系间窜越(ISC),有足够数量的三重态激子;从最低三重态T1到基态S0的快速磷光衰变;抑制或减少T1的非辐射衰变和猝灭过程。

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提高室温磷光效率的策略。a |通过分子工程将更多(n,π*)特性结合到单重态中得到更有效的系间窜越(ISC)。b |利用重原子效应可以实现有效的ISC。c | ISC也可以通过超精细耦合(HFC)实现。d |通过供体和受体取代的电荷转移(CT)态来缩小单重态和三重态之间的能隙。e |聚集体中观察到的更有效的ISC归因于由于能级分裂而形成的ISC通道。f |可用于阻氧和诱导结构刚性化的结晶策略。g |聚合可以有效地硬化磷光体及其环境。h、i |主客体系可以有效地硬化磷光体及其环境。j |羧酸、羟基、氨基或亚氨基可通过加热或微波交联成芳香碳点(C-dots)。k |簇诱导室温磷光示意图。

2.1引入孤对电子

自旋轨道耦合(SOC)是ISC的主要驱动力,可以通过调节所涉及的单重态和三重态的电子结构来大大增强。根据El-Sayed规则,在芳香族化合物中引入具有丰富孤对电子的羰基和含有其他杂原子(O、N、S、P)的基团,使磷光体的S1以(n,π*)为主,最接近的低位Tn以(π,π*)为主,可以提高SOC常数和ISC,从而提高RTP效率。

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代表性有机室温磷光分子的化学结构。

2.2 重原子效应

SOC与Z4成正比,其中Z是原子核电荷。因此,重原子(非金属)如氯、溴、碘、硫、硒和碲,很容易引入大SOC和快速磷光辐射衰变速率kP(高达1010 s−1)。将重原子引入分子有三种主要方式:内部通过共价键,外部通过离子键或空间相互作用或通过重原子和磷光体中心之间的卤键。

2.3 超精细耦合

除了SOC外,超精细耦合(HFC)被认为是自由基对(RP)激子中ISC的补充通道。理论上,这些激子中小的或零的能隙促进了1RP和3RP激子之间的自旋交换。然后,内部的核自旋磁场可以使两个不耦合的电子自旋之间发生转换,从而产生HFC辅助的ISC。1RP和3RP激子之间的微小能隙允许外部磁场影响RTP强度,这是基于HFC辅助ISC机制的Zeeman效应。

2.4 缩小能隙

通过缩小单重态和三重态之间的能隙ΔEST,可以提高系间窜越速率kISC。一种可能的策略是使用供体-受体型分子在ISC过程中引入中间态。以(π,π*)为主的有机芳香分子通常具有较大的ΔEST,加入给体或受体亚单位后,生成分子内电荷转移状态(1CT和3CT),作为减小ΔEST的中间态,因此,理论上提高了kISC。然而,当ΔEST太小(<0.37 eV)时,会发生反向ISC过程,产生热激活延迟荧光,这可能会使三重态激子失活,对RTP发射造成负面影响。

2.5 分子聚集

聚集诱导ISC的机制可以用来理解聚集对促进RTP的影响。当从单体聚集成聚集体时,发色团之间的大量电子相互作用导致激子轨道之间的重叠,从而导致能级分裂。分裂可以生成更多的ISC通道,并可能提高聚集体中的ISC和RTP效率。

与直接增强ФP不同,赋予发色团更高三重态激子产率的另一种策略是利用三重态-三重态能量转移(TTET)过程。当两个能量交换系统彼此接近(<10   Å)并通过Dexter型通道释放自由能时,就会发生有效的TTET过程。三重态供体(TD)的能级通常高于三重态受体(TA),供体需要有较高的ФISC和kISC。如果满足这些要求,供体的三重态激子可以有效地转移到受体。

2.6 跃迁偶极矩

除了实现有效的ISC外,提高ΦP的另一个关键因素是提高T1的kP。具有大的Sn到S0跃迁偶极矩μSn→S0的单重态激子可以增强T1到S0跃迁偶极矩μT1→S0,因此有助于加速kP。

2.7 结晶

结晶是用于隔绝氧和诱导小分子的结构刚性化以实现有效RTP的最简单、应用最广泛的方法。根据其堆积模式,结晶诱导RTP的体系可分为纯有机单晶、离子晶体、共晶和自组装晶体。它们主要通过分子间相互作用进行连接,包括氢键、卤键、离子键、CH-π相互作用和π-π相互作用。三重态激子在聚集体中高度集中,这可能导致三重态猝灭,如能量转移、扩散运动和三重态湮灭。特别是对于具有平面结构的共轭磷光体,如蒽。

2.8 聚合

除了晶体外,非晶态体系的RTP可以通过聚合诱导结构刚性化来实现。室温磷光聚合物中的磷光中心可位于侧链、主链或链端或桥接位置。交联氢键或卤键网络固定磷光中心以减少knr和kq,从而产生有效的RTP。

2.9 主客体络合

主客体络合可以提供一个适当的主体环境来在结构上刚性化客体磷光体,同时避免可能导致自猝灭过程的高浓度。在主客体系统中,孤立的客体磷光体均匀地分散在诸如胶束、环糊精、葫芦脲和其他大环分子中。在聚集体状态下,主客体相互作用可以限制磷光体分子的运动,并且可以防止客体磷光体被氧气和湿气猝灭,以及不必要的三重态能量耗散。

2.10基质刚性化

除了超分子主体外,具有刚性结构和与客体磷光体强相互作用的基质也可以减少猝灭(knr和kq),如有机非晶态基质(胆固醇、雌二醇和滤纸)、有机晶体、金属-有机框架、无机基质(硅胶、氧化铝、层状双氢氧化物和沸石)以及聚合物(聚甲基丙烯酸甲酯,聚乙烯醇和Zeonex)。

2.11 交联

碳点可通过共轭或非共轭小分子(含COOH、OH、NH2和NH)经热或微波处理共价交联而制备。其中的C=O、C=N和C=C提供了大量(n,π*)和(π,π*)跃迁,从而赋予碳点磷光性质。此外,由于分子间和分子内的多个氢键作用,碳点中的knr和kq可以大大降低。

2.12 簇

另一种通过非共轭分子聚集获得RTP的方法是簇诱导发光。与碳点类似,一些非共轭分子或天然底物具有富含(n,π*)跃迁的亚基(COOH,OH,NH2和CN)。聚集后,团簇中丰富的分子间相互作用将亚基连接,使其成为发光团簇中心,同时降低knr和kq。

3. 延长RTP寿命

为了延长RTP寿命(τP),应同时降低速率常数kP、knr和kq。因此,降低knr和kq以提高RTP效率的聚合策略都适用于延长RTP寿命。

3.1氘代

多环芳烃中的氘代除了通过结构刚性化抑制三重态无辐射衰变外,还可以抑制本征非辐射衰变。根据Franck–Condon原则, 氘化增加了核质量,从而减少了芳香分子的振动频率ω,进而减少了knr。

3.2 增加3(π,π*)跃迁

根据El-Sayed规则,降低kP的一种内在方法是操纵电子组态,以确保T1态以3(π,π*)跃迁为主。降低3(n,π*)的比例也是一种可行的策略。

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延长室温磷光寿命的策略。

3.3长程电荷扩散

当一个受体分子被光激发时,在供体分子和受体分子之间发生分子间电荷转移,接着是电荷分离,然后是受体之间的长距离电荷跳跃。最后,电荷通过电荷复合从受体自由基阴离子返回给体自由基阳离子,并以25%的单重态与75%的三重态比率生成发光激子复合物。这些过程的结合导致超长发光(寿命超过1 h)。

4. 实现高效持久的RTP

通常高ΦP(>20%)的体系具有短τP(<10 ms),而τP长(>1 s)的体系通常具有较低的ΦP。为了实现高效的RTP,需要大的SOC,导致快速的kISC。然而,它也会加速kP,从而降低τP,因为SOC对ISC和磷光衰变有相同的影响。相比之下,实现持久RTP需要极慢的kP(10−3–101 s−1),但这使得kP与knr + kq相比很小,产生较低的ΦP。因此,赋予室温磷光材料高ΦP(~100%)和长τP(>10 s)是非常具有挑战性的。

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高效持久的室温磷光示例。a通过合理的轨道杂化,可以获得高效、持久的室温磷光(RTP)。利用二苯甲酮(AC1)和二苯并呋喃(DBF)的结构组合,实现了具有RTP特性的1-(二苯并[b,d]呋喃-2-基)苯基甲烷酮(BDBF)。b 团簇激发导致高效持久RTP的工作机理。简化的Jablonski图显示了五氯吡啶(PCP)激子(左)和1,8-萘酸酐(NA)/PCP团簇激子(右)的激发和衰变过程。

5. RTP的应用

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有机室温磷光的应用实例。

5.1 生物成像

使用寿命长的有机室温磷光体可以减少生物自荧光和背景干扰的影响。此外,不含有毒重金属的有机发光材料具有良好的生物相容性。然而,室温磷光发光体在晶体中通常表现出高效的RTP,但在非晶态聚集体中只表现出微弱的发射,并且它们的初始晶体尺寸对于生物应用来说太大了。为了解决这个局限性,已经建立了两种纳米晶制备方法:纳米封装,以及将晶种添加到非发射纳米聚集体中,然后应用超声波促进发射性纳米晶从其晶种中分离。

5.2 加密

具有持久RTP的发光材料在防伪能力方面优于荧光材料。荧光材料很容易被复制,而RTP材料可以实现更高级别的安全性。

5.3 光源与非线性光学

与基于稀有金属的无机余辉磷光体相比,有机持久室温磷光材料以其可调性和易制备性,在低成本、安全的余辉显示和光源方面更具前景。此外,利用纯有机室温磷光材料可以实现基于波导模式放大自发辐射的有机固体激光器。有机持久室温磷光材料具有高效的ISC和长寿命的三重态激子,已成功地应用于非线性光学(NLO)研究。

6. 展望

分子结构和聚集行为对RTP的性能起着至关重要的作用。有机磷光体的固有光物理特性(能级、kISC、kP、knr和ΦISC)主要取决于其分子激发态的电子结构。因此,分子结构可以为优化RTP性能提供合适的条件,但需要聚集才能实现。光物理过程中的外在因素(knr,kq)主要依赖于聚集体内部的分子间相互作用。分子结构在很大程度上影响着聚集体的形成,不同的堆积方式可以影响分子的构象,特别是对于扭曲结构的磷光体。分子间的相互作用也能显著改变电子构型。

未来室温磷光材料的设计应确保持久发光,以及各种附加功能。对于生物成像应用,需要开发合适的时间选通技术和光学设备,以利用室温磷光系统的长寿命。最后,高生物相容性、低毒性和在可见光甚至近红外范围内的光激发是未来室温磷光材料的理想特性。

 

全文链接:

https://www.nature.com/articles/s41578-020-0223-z

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