广东工业大学《JMCA》综述:具有可达性的金属基多孔有机聚合物催化转化 CO2 合成环状碳酸酯

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【论文背景】

在现代化工领域,环状碳酸酯(CyclicCarbonate)应用前景十分广泛,可以作为高沸点 且高极性的非质子溶剂;也可用于合成碳酸二甲酯(Dimethyl Carbonate)、碳酸二苯酯(DiphenylCarbonate)、聚碳酸酯(Polycarbonate)、热硬化性树脂和热记录材料等精细化学产品;甚至还可用于混合物的萃取分离、高能密度电池和电容的电解液等方面。而仅将其作为锂电池电解液,全球年需求量可达200万吨以上,但是目前国内年生产量非常低,市场缺口相当大。迄今为止,环状碳酸酯的合成方法主要有光气法、酯交换法、二氧化碳法等。其中,利用CO2与环氧化物通过环加成反应合成环状碳酸酯是目前一个比较热门的研究课题,这是因为它不仅符合绿色及可持续发展的要求,而且有望解决大气中CO2浓度增加导致的环 境问题、化石燃料的过度依赖以及可再生能源的存储问题。

目前,酸碱协同催化原理被广泛应用于CO2制环状碳酸酯的反应中。基于两种最主要的环氧化物双重活化模型,即Brønsted酸型氢键供体模式(hydrogenbonddonors,HBDs)和Lewis酸型金属配位模式(metal-oxygen coordination),越来越多的高效催化体系已经被陆续开发出来,而大多数金属基催化剂在相同条件下往往表现出比传统有机催化剂更高的催化活性。多孔有机聚合物作为一种框架结构的异相材料,种类繁多且结构复杂,为CO2 吸附、有效活 化及资源化利用提供了新的契机。因此,通过构筑若干结构新颖的金属基多孔有机聚合物

(metal-POPs),能够有效地耦合均相催化剂(高效性)和普通多相催化剂的优势(可循环使用性),达到过程强化的目的,符合绿色化学和可持续发展的要求。

【成果简介】

近日,广东工业大学轻工化工学院绿色化学过程团队罗荣昌副教授课题组在材料化学领域国际Top期刊《Journal of Material Chemistry A》上发表综述并被选为封面论文,题为“Recent advances on CO2  capture and simultaneous conversion into cycliccarbonates over porousorganic

polymer shaving accessible metal sites”(J.Mater.Chem.A,2020,DOI:10.1039/D0TA06142E)。该综述结合作者前期研究工作基础(Chem Sus Chem 2017, 10, 1526; Chem Sus Chem 2017, 10,2534;  Chem Cat Chem 2017,9,767;  ACS Sustain.Chem.Eng.2018,6, 1074),系统总结了金属基 多孔有机聚合物(metal-POPs)在 CO2 吸附以及转化到环状碳酸酯的应用,并指出该领域所 面临的主要挑战。

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【综述思路】

本综述首先简介了金属基多孔有机聚合物(metal-POPs)的起源和特征。通过对大量金 属催化体系的仔细分析并发现,拥有路易斯酸性的金属活性中心与含卤亲核试剂之间的协同活化环氧化物模式可以用来解释催化效率提高的原因,并为在温和条件下活化及转化CO2指明了方向。基于共价键联的“bottom-up”合成策略,从 CO2环加成反应的机理出发,作 者提出两种类型的金属基多孔有机聚合物催化体系:

(I)通过经典的锚定方法直接合成金属基多孔有机聚合物与含卤亲核试剂一起组成双组分协同催化体系;

(Ⅱ)采用先进的“合二为一”策略构筑多功能型金属基多孔离子聚合物直接构成单组分催化体系。

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随后作者重点介绍了金属基多孔有机聚合物的结构设计和合成,总结了三种主要的合成策略:

(I)后合成金属化修饰策略(Post-synthetic metalation strategy);

(II)自下而上的金属配合物导向缩聚策略(Metalloligand-oriented polycondensation strategy);

(III)一锅多组分的金属离子诱导聚合策略(One-potmetal-ion-mediated polymerization strategy)。

在此基础上,揭示了该类聚合物材料在金属催化 CO2环加成反应中结构—性质之间的关系,包括材料比 表面积、孔隙结构、金属位点密度及其可达程度等影响催化活性的关键因素。

广东工业大学《JMCA》综述:具有可达性的金属基多孔有机聚合物催化转化 CO2 合成环状碳酸酯

综上所述,研究者们可以通过先进的构筑策略方便地将各种金属离子(如铬、钴、镍、 锌、铜、铝等)引入到聚合物骨架结构中以形成种类繁多的金属基多孔有机聚合物,实现在温和条件下通过 CO2与环氧化物环加成反应制备环状碳酸酯。

但是,由于金属离子与材料骨架之间的主要作用形式是配位键,而金属离子螯合能力的强弱直接决定了该类材料的结构稳定性和催化循环性能。Salen 和卟啉作为螯合配体对绝大多数的金属离子均具有较强的螯合能力,展现出较大的稳定常数,从而能够在催化循环中有效地避免金属离子流失,因此被广泛地用于构筑该类功能材料。

在此基础上,若在多孔有机聚合物结构中引入若干亲二氧化碳的结构单元(如包括氮、膦和氧在内的杂原子、金属离子、阴阳离子单元)能够有效地增强材料本身对CO2的吸附能力,从而改善催化剂的催化性能。

进而,通过调控金属中心的种 类和空间结构,优化孔道结构,促进环氧化物或 CO2 分子的活化,以提高金属活性中心与底 物分子的可达性,以增强反应传质效率和提高催化性能。因此,设计合成具有多功能位点和高密度金属位点的金属基多孔有机聚合物可以构建均相催化与多相催化的桥梁,从而实现催化剂高活性、可达性以及循环稳定性的高效耦合,为设计和制备出具有工业应用前景的功能催化材料指明了方向。

【作者说明】

广东工业大学轻工化工学院为论文唯一作者单位,罗荣昌副教授为论文第一作者和通讯 作者。论文其他作者还有研究生陈敏、刘香英、许维、以及刘宝玉副教授和方岩雄教授。该研究得到了国家自然科学基金面上项目(21978056,21676306)和广东工业大学青年百人计划的资助。

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