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浙大《自然·通讯》:用光可调控拓扑缺陷制备形状记忆高分子-岩拓气凝胶

浙大《自然·通讯》:用光可调控拓扑缺陷制备形状记忆高分子

刺激响应高分子材料目前已经被普遍用于软制动器、柔性器件等领域。在诸多制备方法中,动态共价键和超分子材料这两种机理得到了最为广泛的应用,是目前炙手可热的“明星”。用动态共价键制备的交联网络结构具有一般热固性高分子所不具有的可回收性。此外,通过动态共价键还可以实现高分子材料的无模具成型,为复杂结构的制备提供了可靠的方法。然而上述过程中,尽管涉及到材料拓扑机构重排,但是其重排结果往往不会引起材料拓扑结构的改变,仅仅是新旧共价键的交替变化。如果想要实现材料交联密度、链缠结密度及分布等拓扑结构的变化,非共价键的超分子体系往往更受欢迎,然而非共价键相互作用的机械性能总是不如共价键网络可靠。

目前,拓扑异构网络(topological isomerizable network)这一概念受到了广泛关注。通过引入外来调控剂,非交联高分子的溶液或熔体的拓扑结构可以得到有效调控。然而在将这一概念引入固体高分子材料的过程当中,我们必须借助复杂的异质结构来实现拓扑结构转变。那么在接下来的研究工作中,我们能否用更易得的原料和更常见的化学反应实现拓扑异构网络?

近日,浙江大学谢涛教授团队提供了一个创造性的答案。一般而言,在传统的交联高分子材料中都会尽力避免分子内成环、孤立链等拓扑缺陷,因为这些结构会降低材料的机械性能。然而从另一个角度考虑,这事实上是调节材料机械性能的一个方法。以丙烯酰氯封端地聚乙二醇和N-羟乙基丙烯酰胺为原料构筑交联网络,并采用光激活碱性催化剂作为酯交换反应的引发剂,谢涛教授团队成功合成了拓扑缺陷可调节、可图案化的拓扑异构材料,并成功将其用于制备热激活的形状记忆高分子材料。上述成果以“On demand shape memory polymer via light regulated topological defects in a dynamic covalent network”为题发表于《Nature Communications》。

​原来高分子交联网络的缺陷还有这样的作用!浙大《自然·通讯》:用光可调控拓扑缺陷制备形状记忆高分子

1. 材料的合成、结构与机理

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图 1 动态共价网络结构及拓扑转变机理

 

合成所用的高分子单体为聚乙二醇二丙烯酸酯(PEGDA)和N-羟乙基丙烯酰胺,他们通过光引发自由基聚合形成交联网络结构(图1a)。其中,聚乙二醇链段具有结晶性,PEGDA提供了进行酯交换反应的酯键,N-羟乙基丙烯酰胺则提供了羟基。当有机碱存在时,上述结构就会进行酯交换反应从而实现拓扑结构转变。

根据酯交换反应进行的程度和位点,可将转变过程分为5个异构状态(图1b、c),这5个异构状态具有不同的交联密度和分子内成环密度,另外,由于被释放的聚乙二醇更易于结晶,它们的结晶度也会变化。一般而言,材料处于不同比例的上述结构的混合状态中,通过调控酯交换反应的程度,就能调控不同结构的比例,进而控制材料的热机械性能(图1d)。

2. 可编程的热机械性能

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图 2 不同程度拓扑缺陷材料的热机械性能

 

影响材料热机械性能的主要因素有二:羟基和酯键的密度以及酯交换反应催化剂(有机碱)的浓度。当材料中不含游离羟基时(PEG-0),材料在退火后其结晶熔点、结晶度和凝胶比例均不发生变化。当材料中含有一定比例的羟基后,材料在退火后熔点和结晶度都明显上升,其凝胶比例也会显著下降(图2a)。

为赋予材料的拓扑转变可调节性,引入了光释放的有机碱作为催化剂。通过控制光照时间和光照位置,就能在材料的指定位置释放特定浓度的有机碱。光照时间越长,有机碱释放越多,酯交换反应程度越高,则材料的结晶度、结晶熔点和异构化前后的凝胶比例变化越大(图2b、c、d)。

3. 空间选择性异构化

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图 3 空间选择性异构化及其力学性能调节

 

通过光掩膜可以精确地控制材料拓扑异构化的位置,这一特性可以通过材料的透明度变化清晰地反映出来。在80 oC时,所有区域的结晶都熔融,因而材料透明。当温度降低至0 oC时,材料透明度明显降低,不过转变区域由于更高的结晶度而更不透明。当温度上升至37 oC时,由于未转变区域的结晶已经熔融而转变区域未熔融,这一差异更大(图3a)。

在进行拉伸测试时,也可以明显发现在37 oC时,材料应变主要集中在未转变区域,这是由于转变区域较高的结晶度导致材料的模量是未转变区域的25倍。当温度上升至80 oC时,这一现象发生了逆转,其原因是转变区域较低的交联程度导致模量低于未转变区域(图3c)。

4. 温度响应的形状记忆材料

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图 4 可逆、可编程的形状记忆材料

 

一般而言,形状记忆高分子材料的形状变化驱动力来源于预先构建好的内应力,材料本身由高熔点结晶相和低熔点结晶相构成。高熔点结晶相用于保持内应力,低熔点结晶相则用于驱动形变。让光可控拓扑异构网络所制备的形状记忆材料有别于传统形状记忆材料的一点是它的形状记忆特性不仅可以通过预拉伸程度来控制,还可以通过异构化的图案来调节,这让这种材料具有了复杂形状的可逆形变能力(图4d)。此外,在加热到80 oC以后,它还可以完全恢复至最初的状态,实现三重形状转变(图4e)。

结语

换一个角度思考问题让我们把原本有害的拓扑缺陷转变为了调节材料力学性能的关键。由于酯交换反应的易得性,通过光释放有机碱调节上述反应,进而控制材料拓扑缺陷,实现拓扑异构网络的思路具有普遍性,因此我们能够利用这一反应制备更多不同的刺激响应材料。可以预见,这种拓扑异构网络材料会在柔性机器人等领域得到广泛的应用。

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