​厦门大学江云宝教授课题组:超分子手性的非线性相关

超分子手性聚集体由手性构筑基元藉由分子间非共价作用形成,或非手性构筑基元在手性模板分子诱导下组装形成,已在不对称催化、手性识别和分离、手性发光材料、光伏器件等领域展现应用价值。超分子手性是超分子手性聚集体的重要性质,其特征可由CD-ee关系曲线来描述,即表达超分子手性的圆二色 (CD) 光谱信号与手性构筑单体或手性模板分子的对映体过量值 (ee) 的关联。CD-ee关系曲线以线型最为常见,S-型相关亦有诸多实例,而反S-型相关则鲜有报道 (图1a)。近年来厦门大学江云宝教授课题组致力于超分子手性聚集体的构建、超分子手性特征探究及应用研究,取得了良好的研究进展,尤其发现并拓展了反S-型手性相关的超分子聚集体体系。近期他们系统论述并展望了超分子聚集体的非线性 (S-型和反S-型) 手性相关特征,相关结果以进展报告形式刊发于Advanced Materials期刊 (Adv. Mater.2020, 1905667, DOI: 10.1002/adma.201905667)。

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图1. (a) 三种不同的CD与ee值关系曲线 (S-型:蓝色实线;线型:黑色虚线;反S-型:红色实线);(b) S-型和反S-型手性特征之超分子聚集体的形成机制示意图

 

1. S-型超分子手性相关

呈现S-型手性特征的超分子聚集体已有诸多报道和机制研究,被命名为“多数法则效应”,其形成前提是聚集过程存在同手性倾向,但容许一定的“错配”;形成机制是占少数的发生“错配”的对映体分子不足以改变占多数的对映体主导的超分子聚集体的螺旋方向,因此ee值较低的手性对映体混合物分子聚集后表达出高ee甚至手性纯化合物的聚集体的光学活性特征,体现手性放大效应 (图1b)。超分子手性的S-型相关可藉由错配能和螺旋反转能进行理论定量描述,其存在的关键原因是螺旋反转能大于错配能。

作者介绍了超分子手性S-型相关的研究历史;依据构筑基元结构分类介绍了呈现S-型手性相关的超分子聚集体体系,包括BTAs,OPE-TAs,OPVs,porphyrins和PBIs等;总结了这些构筑基元的主要结构特点,即由π-中心和外围的手性侧链组成,前者导致构筑基元易于通过分子间π-堆积和氢键作用于非极性溶剂中形成聚集体,后者通过手性传递驱使聚集体的螺旋性并提高溶解性。作者亦从理论的角度,依据错配能和螺旋反转能对S-型手性相关进行定量描述,给出并分析了文献中已报道的错配能和螺旋反转能数值,指出超分子手性S-型相关之手性放大程度与螺旋反转能和错配能的差值呈正相关性。据此提出增强S-型超分子手性相关的构筑基元设计策略:引入额外的分子间弱相互作用,如卤键、静电、金属配位等作用,以进一步稳定聚集体的螺旋性,提升螺旋反转能;采用较小的手性基团,以减小立体空间位阻,降低错配能。

2. 反S-型超分子手性相关

较之S-型相关,反S-型超分子手性特征却鲜有报道,更无实验和机制研究。2014年,江云宝教授课题组在发展动态超分子聚集体的手性传感体系时,意外发现:苹果酸 (Mal) 诱导含硼酸基团的非手性苝酰亚胺染料分子PBIEtoBA形成超分子聚集体时,所得CD-ee曲线呈现罕见的反S-型 (图2, Chem. – Eur. J.2014, 20, 11793),推测聚集过程中协同效应驱使苹果酸对映体混合物以外消旋组合的形式优先参予与染料分子的结合并诱导后者聚集。反S-型曲线中高ee区域的斜率更高,有利于ee测定,可发展准确测量高ee值的光谱新方法 (Chem. Commun.2016, 52, 12669)。近年来,他们又在手性硫醇配体与银离子的配位聚合物、引入内消旋诱导剂的苝酰亚胺染料聚集体等体系中观察到了反S-型超分子手性特征,并初步探讨了其形成机制,指出外消旋或内消旋聚集体的形成是关键 (Chem. Commun.2017, 53, 255; 2019, 55, 12849; J. Org. Chem.2019, 84, 14587; Sci. Sin. Chim.2020, 50, doi: 10.1360/SSC-2020-0124)。

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图2. 苹果酸 (Mal) 诱导苝酰亚胺染料分子PBIEtoBA形成超分子聚集体的CD光谱和聚集体CD信号与Mal之ee值的关系曲线

 

作者详细论述了已报道的数例呈反S-型手性相关的超分子聚集体体系。着重分析了导致反S-型相关的可能机制:

(i) 诱导聚集过程中异手性诱导剂优先匹配结合,导致外消旋聚集体的优先形成;

(ii) 内消旋组分破坏螺旋组装。

目前,反S-型手性相关的研究尚处于起步阶段,作者对其后续发展进行了多方面展望,包括:

(i) 已报道的反S-型手性相关体系主要为多组分诱导聚集体系,因此需着重发展呈反S-型相关的手性构筑基元自聚集体系,其机制研究或更有利反S-型手性相关的理解,作者认为其主要形成机制是异手性组分优先形成外消旋聚集体,并扰乱剩余同手性组分的螺旋聚集,如图1b所示;

(ii) 受启发于描述S-型手性相关的螺旋反转能和错配能,作者提出需建立和引入新的理论模型和新的能量以定量描述反S-型手性相关,如异手性结合与同手性结合之间的能量差异或可采用;

(iii) 反S-型手性相关的应用体系需进一步拓展,尤其在ee测定方面,除苹果酸外,适用于其它手性物种的反S-型手性相关诱导聚集体系亟待开发,以利高ee值的精确测定,促进不对称合成条件的高通量筛选。

超分子手性非线性相关的总结、讨论和展望不仅有助于超分子手性特征的全面理解,更为超分子手性聚集体的精准构筑和应用提供理论和实验基础。

 

论文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.201905667

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