金属有机骨架（metal-organic frameworks, MOF）因其与气体分子的特定相互作用而闻名，其丰富有序的孔隙度是有助于对气体分子的光催化转换。然而，使用MOF材料或是基于MOF材料的复合材料进行CO2的光还原，转化效率远远低于目前最先进的固态或分子催化剂。
近日，武汉大学邓鹤翔、昝菱等提出了一种在MOF材料中制造“分子隔间”（molecular compartments）的策略，在MOF材料和衍生物材料的不同孔洞中生长TiO2，这种划分导致了光电转换材料TiO2与MOF材料中催化金属团簇之间的协同作用，加速了对CO2光催化还原，同时产生了氧气。在350 nm波长的光照射下，TiO2-in-MOF复合材料对CO2光还原的表观量子效率（apparent quantum efficiency, AQE）达到了11.3%。此外，TiO2-in-MOF复合材料中，compartment II的催化效果远优于compartment I，表明TiO2位置的重要性。该研究以题为“Filling metal-organic framework mesopores with TiO2 for CO2 photoreduction”的论文发表在最新一期的《Nature》上。
在研究中作者以铬基MOF材料（chromium terephthalate-based MOF, MIL-101）为样品，孔洞大小分别为8，29和34 Å。只有后两者能够在孔洞内生长TiO2并产生分子隔间（图1）,分别为compartment I（29 Å）和compartment II（34 Å）。
【材料制备与结构表征】
图1 利用TIO2填充形成分子隔间示意图
Raman光谱显示复合物中的TiO2主要以锐钛矿（anatase）的形式存在。三维电子密度分布图证明了TiO2在MOF孔洞中成功生长（图2b）。当TiO2的含量从13%逐渐增加到23%时，compartment I先形成。在compartment I中，TiO2主要集中在孔洞的中心（图2a,c）。当TiO2的含量从37%继续增加到47%时，从图2d中可以看出，TiO2已经开始覆盖了compartment I的壁面。
图2 控制TiO2-in-MOF复合材料中TIO2的含量与位置
作者还采用了TEM技术对TiO2在compartment I和compartment II中的位置进行了表征。图3显示了MOF材料中介孔的精确位置。并作为参考，在MOF晶格中标出了TiO2的位置（图3g-i）。上述手段证明MOF材料中的介孔几乎都被TiO2填满了。尽管孔洞中TIO2的精确位置可能存在着细微差异，但是由于介孔的限制，TiO2单元分布较为均匀，排列有序。
图3 电镜图对MOF中TIO2位置的表征
【复合材料对CO2光还原性能测试】
在CO2的光还原测试中，作者对CO、CH4以及O2这三个气态产物都进行了监测（图4a，b）。TiO2填充率达到42%的样品42%-TiO2-in-MIL-101-Cr-NO2表现出了最优的转换速度（12 mmolg-1h-1），与目前最先进的催化剂相当(1.5 mmolg-1h-1)。此外，这种TiO2-in-MOF复合材料在持续实验中并未出现性能上的衰减（图4a），在60个小时的测试中，结构也没有出现降解。更重要的是，O2的产量达到了7.2 mmolg-1h-1，这是十分罕见的。计算得出TiO2-in-MOF复合材料在350 nm波长处表现出了最高为11.3%的AQE（图4c），超过了所有其他的CO2光还原催化剂。此前报导的基于纯MOF材料的CO2光还原AQE仅为3.6%。图4b显示纯的MOF还原产物极少，在以此证明了TiO2在光吸收与电子产生方面的主导作用。
TiO2的位置对催化活性有着重大影响：图4g显示，对掺杂率为42%的样品而言，在compartment II中的TiO2的转化频率（turnover frequency, TOF）为5.9 h-1 per TIO2 formula, 比compartment I中的高44倍。作者认为催化性能的提高主要源于TiO2表面电荷复合的减少。此外，TiO2的位置同样影响了电子从TiO2到MOF之间的转移。在compartment II中，被激发电子的寿命大幅度增加，有力于电子转移到MOF中。
TiO2-in-MOF复合材料对CO2光催化还原的性能表征
总结：作者在MOF材料中生长TiO2形成分子隔间，导致了TiO2与MOF材料中催化金属团簇之间的协同作用，加速了对CO2光催化还原，同时产生了氧气。在350 nm波长的光照射下，复合物对CO2光还原的AQE达到了11.3%。该策略解决了MOF材料或是基于MOF材料的复合材料进行CO2的光还原，转化效率低的难题。
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