金属有机骨架(metal-organic frameworks, MOF)因其与气体分子的特定相互作用而闻名,其丰富有序的孔隙度是有助于对气体分子的光催化转换。然而,使用MOF材料或是基于MOF材料的复合材料进行CO2的光还原,转化效率远远低于目前最先进的固态或分子催化剂。
近日,武汉大学邓鹤翔、昝菱等提出了一种在MOF材料中制造“分子隔间”(molecular compartments)的策略,在MOF材料和衍生物材料的不同孔洞中生长TiO2,这种划分导致了光电转换材料TiO2与MOF材料中催化金属团簇之间的协同作用,加速了对CO2光催化还原,同时产生了氧气。在350 nm波长的光照射下,TiO2-in-MOF复合材料对CO2光还原的表观量子效率(apparent quantum efficiency, AQE)达到了11.3%。此外,TiO2-in-MOF复合材料中,compartment II的催化效果远优于compartment I,表明TiO2位置的重要性。该研究以题为“Filling metal-organic framework mesopores with TiO2 for CO2 photoreduction”的论文发表在最新一期的《Nature》上。
在研究中作者以铬基MOF材料(chromium terephthalate-based MOF, MIL-101)为样品,孔洞大小分别为8,29和34 Å。只有后两者能够在孔洞内生长TiO2并产生分子隔间(图1),分别为compartment I(29 Å)和compartment II(34 Å)。
【材料制备与结构表征】
图1 利用TIO2填充形成分子隔间示意图
Raman光谱显示复合物中的TiO2主要以锐钛矿(anatase)的形式存在。三维电子密度分布图证明了TiO2在MOF孔洞中成功生长(图2b)。当TiO2的含量从13%逐渐增加到23%时,compartment I先形成。在compartment I中,TiO2主要集中在孔洞的中心(图2a,c)。当TiO2的含量从37%继续增加到47%时,从图2d中可以看出,TiO2已经开始覆盖了compartment I的壁面。
图2 控制TiO2-in-MOF复合材料中TIO2的含量与位置
作者还采用了TEM技术对TiO2在compartment I和compartment II中的位置进行了表征。图3显示了MOF材料中介孔的精确位置。并作为参考,在MOF晶格中标出了TiO2的位置(图3g-i)。上述手段证明MOF材料中的介孔几乎都被TiO2填满了。尽管孔洞中TIO2的精确位置可能存在着细微差异,但是由于介孔的限制,TiO2单元分布较为均匀,排列有序。
图3 电镜图对MOF中TIO2位置的表征
【复合材料对CO2光还原性能测试】
在CO2的光还原测试中,作者对CO、CH4以及O2这三个气态产物都进行了监测(图4a,b)。TiO2填充率达到42%的样品42%-TiO2-in-MIL-101-Cr-NO2表现出了最优的转换速度(12 mmolg-1h-1),与目前最先进的催化剂相当(1.5 mmolg-1h-1)。此外,这种TiO2-in-MOF复合材料在持续实验中并未出现性能上的衰减(图4a),在60个小时的测试中,结构也没有出现降解。更重要的是,O2的产量达到了7.2 mmolg-1h-1,这是十分罕见的。计算得出TiO2-in-MOF复合材料在350 nm波长处表现出了最高为11.3%的AQE(图4c),超过了所有其他的CO2光还原催化剂。此前报导的基于纯MOF材料的CO2光还原AQE仅为3.6%。图4b显示纯的MOF还原产物极少,在以此证明了TiO2在光吸收与电子产生方面的主导作用。
TiO2的位置对催化活性有着重大影响:图4g显示,对掺杂率为42%的样品而言,在compartment II中的TiO2的转化频率(turnover frequency, TOF)为5.9 h-1 per TIO2 formula, 比compartment I中的高44倍。作者认为催化性能的提高主要源于TiO2表面电荷复合的减少。此外,TiO2的位置同样影响了电子从TiO2到MOF之间的转移。在compartment II中,被激发电子的寿命大幅度增加,有力于电子转移到MOF中。
TiO2-in-MOF复合材料对CO2光催化还原的性能表征
总结:作者在MOF材料中生长TiO2形成分子隔间,导致了TiO2与MOF材料中催化金属团簇之间的协同作用,加速了对CO2光催化还原,同时产生了氧气。在350 nm波长的光照射下,复合物对CO2光还原的AQE达到了11.3%。该策略解决了MOF材料或是基于MOF材料的复合材料进行CO2的光还原,转化效率低的难题。
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