任詠华院士团队《JACS》:首个二维超分子智能聚合物

二维(2 D)超分子聚合物(SP)是由平面内非共价键周期性组织的分子组装形成的片状聚集体,为构建具有明确纳米结构的2 D软材料提供了新的机遇。此类非共价相互作用包括氢键、客体-客体络合、阳离子-π相互作用、偶极-偶极相互作用、金属配体配位和范德华力。2 D SPs具有一些特有的特性,比如形成可弯曲的单层膜,可以在不损失结构完整性的情况下大规模制造薄膜。由于这种结构特征和纳米腔,它们可能比形状持久的纳米多孔材料更具优势。此外,对仿生技术的研究引起了人们的极大兴趣为了应对这一挑战,可以通过非共价键实现对环境刺激的响应。因此,对具有刺激响应特性的2 D SP进行合理的设计和合成非常有吸引力。

成果

基于以上背景,来自香港大学任詠华院士课题组报道了首个二维(2 D)超分子智能聚合物,对酸具有响应性。加入酸和碱后,由二甲基氨基和二甲基铵部分的质子化和去质子化改变了阳离子单元的正电荷密度,导致内部空腔自适应地调节其尺寸,并伴随着剧烈的光致发光变化。当水分子通过由2 D超分子聚合物制得的膜时,也可以通过缓冲介质的pH值来调节渗透通量。这项工作为具有刺激响应特性的超分子工程二维智能材料铺平了道路。相关成果以“Stimuli-Responsive Two-Dimensional Supramolecular Polymers Based on Trinuclear Platinum(II) Scaffolds: Reversible Modulation of Photoluminescence, Cavity Size, and Water Permeability”为题,发表在《J. Am. Chem. Soc》上。

图文解析

1. 分子设计和合成

任詠华院士团队《JACS》:首个二维超分子智能聚合物

图1(a)酸敏感的PtII与三氟甲磺酸根阴离子(OTf)的分子结构(左)和有机酸碱中和(右)。(b)示意图表示通过质子化和去质子化的二聚体Pt··Pt和π··ππ堆积形成的聚阳离子蜂窝状二维SP的结构变形。 其光致发光、空腔尺寸和透水性相反。 

依据先前的工作,研究人员合成了由三个带有六个十二烷基侧链的阳离子炔基-PtII联吡啶基序组成的三核PtII配合物,作为构建2 D SPs的单体。受此启发,本研究中新设计了两个分别对三个酸敏感的类似物1和2(图1 a)。该结构附有酸敏感的二甲基氨基(DMA),添加酸和碱后,由DMA和二甲基铵部分的质子化和去质子化介导的可逆转换本质上是改变的组成阳离子单元的正电荷密度,导致内部空腔适应性地调整其大小,并伴随着剧烈的光致发光变化。

2. 光谱性质的可逆转换

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图2(a, b)在CH2Cl2溶液中2和2 H的UV-Vis吸收(a)和归一化发射(b)光谱。(插图)分别在日光(a)和365 nm紫外线(b)下添加TFSA和TBAH后在CH2Cl2中2和2 H的照片。(c)分别通过MMLCT和MLCT /LLCT谱带的吸光度差监测添加TFSA和TBAH后,CH2Cl2中2和2 H(12μM)的酸碱滴定曲线。(d)在添加了TFSA和TBAH的情况下,通过在CH2Cl2中的2和2H的酸碱滴定曲线来对发射波长(左)和相对发射强度比(I / I0)的变化进行监测。

研究人员首先用TFSA和TBAH进行了酸碱滴定,并通过UV-vis吸收和发射光谱法监测反应。1和2的两种反应混合物都对添加TFSA / TBAH产生了直接的光谱响应(图2 a)。对于2的酸碱响应性,它与500 nm处吸收尾的附加下降/增长有关(图2 a),这是Pt···Pt二聚体的金属-金属至配体电荷转移(MMLCT)跃迁的特征。不仅光学外观发生变化(图2 a,插图),而且酸碱刺激还触发2光致发光颜色的可逆转换(图2 b,插图)。通过在2的溶液中添加TFSA,发现653 nm处的红色MMLCT发射带逐渐蓝移至622 nm处的高能发射带(图2 b,d),而MLCT产生了亮橙色发光/LLCT激发态为2 H。研究者进一步推断Pt···Pt和π··π相互作用在2中的参与,其中质子化引起的Pt···Pt相互作用将发生改变,表明在酸性条件下二聚体PtII单元解离,并认为光谱响应是由DMA部分的质子化和去质子化造成的。

3. 可调节的超分子结构

任詠华院士团队《JACS》:首个二维超分子智能聚合物

图3(a, b)溶剂退火后,硅晶片上旋涂膜的高度分布为2(a)和2 H(b)的攻丝模式AFM图像。(c, d)溶剂退火后从2(c)和2 H(d)在碳镍网格上获得的TEM图像。(e)在298 K下2(红色)和2 H(蓝色)的粉末样品的SAXS和WAXS(插图)模式。(f)质子化和可逆收缩在2 D SP-2内引起的腔膨胀示意图 去质子化引起的二维SP-2H中的那些

接着,通过显微镜和X射线散射分析的进一步研究表征了自组装结构。AFM和TEM揭示了由2和2 H形成的片状纳米结构。2个粉末样品在298 K时的小角和广角X射线散射(图3 e,红色)显示出强烈的反射峰。相反,2 H由于Pt···Pt和π··π相互作用不那么明显,导致结晶不良的六边形晶格(图3 e,蓝色),该图案在d间距为3.4 Å时显示非常弱的散射信号(图3 e,插图)。基于与(100)平面相对应的d间距,腔2和2 H的大小分别估计为3.8和4.4 nm(图3 f)。这些结果表明,二维六边形结构内的内腔在酸敏感功能的质子化和去质子化时自适应地膨胀和收缩(图3 f)。

4. pH调节水输送过程

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图4 (a)在PC过滤器上风干的1(灰色)和2(黑色)溶液获得的复合膜的pH依赖水渗透性。(b)在pH值介于3和11之间的pH调制振荡下,PC过滤器上形成的1(灰色)和2(黑色)膜的透水率变化。(c)在表面上的水滴照片从硅晶片上的2(左)和2H(右)获得的薄膜。(d)用于水输送的可逆转换的pH调节通道的示意图。符号(+)代表带有两个二甲基氨基(左)或二甲基铵(右)基团的阳离子炔基-PtII联吡啶基序的正电荷

最后,研究人员探索了基于2 D SP的膜进行水传输的pH门控可能性。为了研究所形成的膜的pH响应特性,制备了具有不同pH值的缓冲液作为用于过滤的进料溶液。如图5 a所示,从2中获得的水通过膜的渗透通量在基本pH值下保持稳定,但是当缓冲介质的pH值降至2时显着增加了1.5倍。对于从1获得的膜,还观察到了水传输的“接通”效果,该膜显示出中等程度的增强(图5 a,灰色)。研究人员进一步验证了复合膜的pH门控性能的重复性和耐久性(图5 b),该复合膜在3到11的pH值重复振荡下表现出快速的水渗透性切换。研究人员认为DMA基团的质子化和去质子化可逆地改变正电荷密度,影响传输通道的大小和亲水性(图5 d),从而导致水的高渗透性亲水性和尺寸的增加。

结论

总而言之,研究人员首先证明了pH响应2 D超分子聚合物。就腔尺寸、光致发光颜色以及透水性而言,已经实现了超分子结构和通用功能的可逆调节。面向新兴的基于膜的分离技术,当前的工作为创建具有可调节特性的超分子膜创造了新的途径。这项工作还代表了可以通过超分子化学实现智能膜中pH门控的独特示例。可以设想,二维超分子聚合物对于开发下一代分离膜具有广阔的前景,以解决当前在环境修复和水安全方面的挑战。

文章链接:

https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c07969

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