高度可拉伸自修复弹性体,可在各种极端条件下实现自修复

皮肤和肌肉在受到损伤时会自动自我修复,而这一能力一直是科学家梦寐以求想赋予材料的一种特殊性能。然而,目前的可修复材料的大多数设计都需要外部能量才能愈合或者这些材料的机械强度较弱。动态超分子材料可以在一定程度上解决以上问题,它在室温下无需外部条件便可以发生自我修复。但是,具有自修复性能的动态超分子材料往往不能适用于极端条件,原因在于:

(i)当可修复材料在水下受伤或破裂时,水分子会干扰动态键的重新连接,导致材料无法修复。

(ii)在冻结条件下,可修复材料中键的动态特性遇到很大的障碍,从而极大地限制了自修复过程。

(iii)一些自我修复的相互作用易受pH值变化的影响。

成果

基于以上问题,来自天津大学化工学院张雷教授和青年教师杨静合作,通过在聚二甲基硅氧烷聚合物中协同结合多强度氢键和二硫键交换,设计出一种具有普遍自愈性和高拉伸性的超分子弹性体。它可以在极端条件下实现快速的自主自修复,包括在室温、超低温(−40°C)、水下、过冷的高浓度盐水(-10°C下30%NaCl溶液中)和强酸/碱环境(pH=0或14)。这些性质归因于动态强氢键和弱氢键与强二硫键的协同相互作用。相关成果以“Universally autonomous self-healing elastomer with high stretchability”为题,发表在《Nature Communications》上。

高度可拉伸自修复弹性体,可在各种极端条件下实现自修复

图文解析

1. 设计策略

高度可拉伸自修复弹性体,可在各种极端条件下实现自修复
图1 PDMS-SS-IP-BNB弹性体的分子设计,具有高韧性可拉伸性和普遍自主的自我修复能力。a.PDMS-SS-IP-BNB的化学结构。b.基于强交联氢键(BNB-BNB),弱交联氢键(IP-IP,IP-BNB,IP-SS)和二硫键(S-S)的超分子聚合物网络的理想结构 。c.多个动态键的协同相互作用有助于弹性体的普遍自我修复能力。

首先来看超分子弹性体的设计,该设计融合了高拉伸性和普遍自主的自我修复的独特特性。该设计的关键是多个动态键的协同相互作用,包括二硫键(S-S)、强交联氢键(BNB–BNB)和弱交联氢键(IP–IP,IP–BNB或IP–SS等),如图1所示。这些动态键引入聚二甲基硅氧烷(PDMS)聚合物主链(PDMS–SS–IP–BNB)中,自发形成动态超分子聚合物网络(图1a和b) 。在动态的超分子聚合物网络中,强的交联氢键主要为弹性体赋予坚固性和弹性,而弱的氢键通过有效的可逆键断裂和重整来耗散应变能。二硫键主要有助于自我修复。这些结合位点的协同作用赋予弹性体高拉伸性(14,000%),以及在常规环境条件和极端条件下的快速自发自愈能力(图1c)。

2. 流变和机械性能

流变学测量可以揭示材料的粘度和弹性,从而可以解释其机械性能。流变学测量表明PDMS–SS–IP–BNB材料在室温下主要具有弹性,在高温下可能会变得更粘和像液体(图S8)。接着来看机械性能测试,图2显示,所得的PDMS–SS–IP–BNB膜具有极高的拉伸性和良好的机械强度。研究者认为其高拉伸性归因于超分子聚合物网络中多个动态键合特征的协同相互作用。材料的机械性能取决于PDMS、SS、BNB和IP单元的比例,尤其是,较高的BNB-BNB交联(强氢键)密度会产生较高的机械强度。在超分子聚合物网络中,BNB之间以协

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图2 PDMS–SS–IP–BNB弹性体的机械性能。

作的方式形成强氢键(四重氢键),从而允许更强的BNB-BNB交联将弹性体保持在一起以获得弹性(图1b)。聚合物主链中三种动态键合位点的协同作用提供了强大的交联相互作用和能量耗散机制,提供了键断裂,交换和重整的多种模式。这可能对所得的PDMS-IP-SS-BNB材料的机械强度有利。

3. 普遍的自我修复能力

高度可拉伸自修复弹性体,可在各种极端条件下实现自修复
图3 PDMS–SS–IP–BNB弹性体具有普遍的自我修复能力。

实验结果表明,PDMS-IP-SS-BNB可以在极端条件下实现快速的自主自我修复,包括在室温(10min愈合)、超低温(−40°C)、水下(93%愈合效率)、过冷的高浓度盐水(-10°C 下30%NaCl溶液中室温愈合效率89%)和强酸/碱环境(pH=0或14,愈合效率88%或84%)(图3)。这些性质归因于动态强氢键和弱氢键与强二硫键的协同相互作用。这极大的扩展了其的应用领域。

4. 应用-一种自愈可伸缩的导电装置

PDMS–SS–IP–BNB弹性体具有出色的机械性能,可拉伸性和普遍的自愈特性,非常适合应用于导电设备中的导体。因此,作者使用液态金属EGaIn作为导线,并使用P3弹性体作为封装和支撑层,制造了一种可拉伸的自修复导体(图4a)。当导线切成两半时,电路断开,导致LED熄灭。当两个部分重新连接在一起时,电导率立即恢复,而机械性能需要10分钟才能恢复(图4b)。此外,愈合的导线在拉伸至150%时仍保持导电性。

高度可拉伸自修复弹性体,可在各种极端条件下实现自修复
图4 基于PDMS–SS–IP–BNB弹性体的可自我修复且可拉伸的人造导电设备

 

总结

研究者开发了一种具有普遍自主性的自修复和高拉伸弹性体,该弹性体将多个动态键作为超分子聚合物网络的交联剂协同作用。它们的动态性质使它们可以断裂和重整,从而使弹性体具有优异的拉伸性和自我修复性能。该弹性体在环境条件和恶劣条件下均具有普遍的自愈能力而无需外部刺激或添加剂。这种材料具有在普遍条件下自动自我修复的能力,使其有望在广泛的应用中使用,例如人造皮肤,并且可以使涉及海战和极地地区的电子通信设备实现自我修复。

论文链接:

https://doi.org/10.1038/s41467-020-15949-8

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