生物基聚合物正在替代石油衍生的聚合物，目前，仅在欧洲市场生物基树脂的产量达200万吨和占有份额达到7000亿欧元，目前还在呈不断增长的态势。与传统树脂相比，生物基树脂主要来源于可再生的生物质，具有生物可降解性，在产品使用结束后可以达到回收的目的，从而减少对石化资源的依赖，有利于保护环境。植物油，在大自然中广泛存在，易于获得、成本低、低毒及易于修饰的特点，因此是制备生物基树脂的潜在原料。对于增材制造，存在多种技术形式如光刻技术、直接激光写入技术、双光子聚合、非线性光刻、多光子光刻等技术，它们拥有一个通用的名称，即为基于光子的光学3D打印（O3DP）。
O3DP是一种快速成型制造工具，通过光处理而固化，该成型工具被开发出来主要用于高效率和低废物材料的制造生产，但目前主要与石油衍生的树脂相关联。此外，O3DP可与热处理相结合，制造自由形式的结构，实现陶瓷、玻璃、金属和晶体的3D模板，同时其提供了灵活的多尺度层次结构或任意结构的制造，在保持微纳功能的同时加快打印速度，在先进材料工程、快速成型制造和灵活生产中展现出巨大的前景。O3DP的主要缺点是与可打印材料的来源有关，不适用于所有树脂。
基于以上背景，针对生物基树脂的光学3D打印，近日维尔纽斯大学和考纳斯理工大学的研究人员开发出了一种环保、可回收的树脂，用于光固化3D打印，证明生物基树脂在O3DP中的适用性。研究人员设计了一种新型的源自大豆的生物基聚合物，满足了3D打印中使用的传统聚合物的技术、功能和耐久性要求，同时以较低的成本提高了生物相容性。这种新的生物材料可用于小批量生产，使O3DP制造走向生物基树脂，而不是不可回收的石油衍生树脂，并适用于从纳米（几百纳米）到宏观尺寸（厘米）的O3DP。经过实验验证和表征，并被认为可以通过将O3DP的重点转移到生物基树脂上，从而在快速成型开发中取得突破。相关工作以“A Bio-Based Resin for a Multi-Scale Optical 3D Printing”为题发表在《Scientific Reports》。
选择丙烯酸环氧化大豆油（AESO）来证明生物基树脂在O3DP中的适用性，3D打印主要包括数字光处理（DLP）光刻和非线性激光光刻（NLL），DLP和NLL是两种增材制造技术，允许通过线性（DLP）或非线性（NLL）光-质相互作用通过聚合反应从光敏树脂中生产各种物体。
图1 （a）AESO结构；（b）光学3D打印说明；（c）AESO+PI +稀释剂吸收率和归一化光源发射光谱；（d）储能模量
将AESO基树脂进行聚合，使其辐照持续时间在0.1到10秒内连续变化，从而可以准确地确定树脂光穿透深度和从获得的不同厚度的薄膜的临界曝光持续时间Tc。其具体过程如图2所示。为了可视化，所获得的聚合膜厚度与计算结果相吻合，将测量数据沿图1中使用的逼近函数作图，结果表明，实验结果与应用的理论Lambert-Beer模型良好吻合。
图2 DLP测试过程。（a）DLP光刻方案；（b）归一化能量剂Dp取决于聚合膜的高度z；（c）聚合膜的高度z取决于曝光时间texp；（d）单层膜的模型；（e）由AESO树脂制成的模型；（f）印刷膜：理论高度102 μm，测量值97 μm（SEM图像）。
在实验中，使用最先进的激光纳米平版打印设备和常见的台式3D打印机，在标准的Formlabs Form 2光学系统上使用投影仪（DLP）3D打印，研究人员制作了一系列不同比例的基准样品，模型包括两个被命名为 “塔”和 “马文”的国际象棋一样的图形，一个非线性光刻（NLL）打印的脚手架结构，以及外部尺寸达到数百微米、单个特征只有几微米的光栅。据团队介绍，这些部件的特性证明了他们的树脂除了适合快速成型制造外，还适合按需提供小批量的商业化生产服务。事实证明，基于生物的光树脂无需任何进一步修改即可适用于所有应用，所有物体均按原样制造，不需要任何支撑结构，但获得了具有精细3D特征的结构。据Malinauskas博士说，这是任何一种光敏树脂的独特属性（无论其来源如何）。但是，目前，只有可用于3D打印技术的热塑性生物基聚合物在市场上有售，生物基光固化树脂用于此类技术的树脂目前还没有出现在市场上。
光学3D打印（O3DP）已成为一种精确的增材制造技术，能够通过光引发的聚合反应从感光材料中生产出各种物体。O3DP可以分为两大类，根据辐射强度和波长，可以根据物理学的基本原理加以区分：穿过该物质的光可以线性或非线性吸收。前者确保了高吞吐量和快速制造宏观尺度的物体，而后者则允许以微观尺度和真正的3D结构进行高空间分辨率的制造。为了利用其中任何一种的优势，开发了各种聚合机（台式设备，定制原型，最先进的科学和工业装置）；从技术角度来看，两种方法（线性和非线性诱导的光致聚合）都已经得到了很好的研究，可实现空间分辨率、生产能力和可打印物体尺寸的控制。
本文中，与现有的O3DP树脂相比，所研究的生物基AESO更具优势，从某种意义上讲，它可以用DLP光刻或NLL进行处理，保持60％以上生物可再生碳，通过将AESO与稀释剂和PI混合可以很容易地改变AESO的流变学（储能模量，损耗模量，粘度）和光学（吸收）性能，因此我们展示了定制树脂在两种技术实施方案中的适用性，从而能够生产多种规模的产品（从数百纳米到厘米）的物体。作为确保高通量和空间分辨率制造的两步技术，这可能对科学和工业有益。另外，AESO树脂具有巨大的潜力，可以采用O3DP技术直接应用于多尺度制造，这是自然发展的方向，AESO树脂的机械性能，如其弹性模量、拉伸强度和断裂伸长率等，目前仍在持续研究中。
原文链接：
Skliutas, E., Lebedevaite, M., Kasetaite, S. et al. A Bio-Based Resin for a Multi-Scale Optical 3D Printing. Sci Rep 10, 9758 (2020).
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