​不依赖于压力的触摸传感器!可自修复的纯固态、无液体、可拉伸、高弹性离子导体

可拉伸的柔性导电材料为柔性电子产品的发展带来了希望,如可拉伸传感器、人造皮肤、可拉伸电池、可穿戴电子产品、软体机器人等。导电水凝胶和离子凝胶的发展为可拉伸离子导体带来了新的机遇。但是,水凝胶由于水的蒸发而干燥使得水凝胶无法在开放环境中长期稳定使用;离子凝胶(聚合物网络中包含极低挥发性的离子液体(IL)或深共融溶剂(DES))存在IL或DES泄露渗出的问题,且会对人体健康造成不利影响。因此,迫切需要发展纯固态无液体的可拉伸柔性离子导体作为水凝胶和离子凝胶的稳定安全替代品。同时,高回弹性可使柔性离子导体在经历连续变形时具有功能可逆性和耐疲劳性,这对于可拉伸电子设备的长期稳定性至关重要。然而,目前关于在室温下具有高离子电导率(>0.1 mS/cm)的纯固态、无液体的可拉伸弹性离子导体的报道极为罕见。除此之外,由于柔性离子导体的高变形性,使其在使用过程中易于因意外过载或受到尖锐物体的破坏而发生损坏。因此,自修复性能可增强柔性离子导体的耐用性和可靠性。

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【工作亮点】

针对离子导电水凝胶和离子凝胶分别遭受潜在的溶剂挥发和泄漏的困扰,制备出同时具有高离子电导率和良好机械性能的纯固态、无液体可拉伸离子导体仍然是一个巨大挑战。近日吉林大学刘小孔课题组报道了一种具有高离子电导率和自修复能力的纯固态、无液体的离子导电弹性体。通过将高度柔性的乙氧基链和氢键结合位点结合到基于咪唑的聚离子液体(PIL)的主链中,设计合成了纯固态、无液体的离子导电弹性体。所制备得到的PIL基弹性体具有很低的玻璃化转变温度,表现出较高的室温离子电导率(0.131 mS/cm),而氢键交联可显著提高其机械强度和回弹性。同时,该可拉伸、高弹性的离子导体在室温下具有自修复性能。进而,作者将所制备的离子导电弹性体用作基于交流阻抗的可拉伸触摸传感器,由于其自修复特性,即使在断裂后也可以恢复其传感性能,在人机交互领域显示出较大的应用前景。相关工作以“Solid-state and liquid-free elastomeric ionic conductors with autonomous self-healing ability”为题发表在《Materials Horizons》。该工作得到了国家重点研发计划(2018YFC1105401)项目的资助。

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【PIL/TFSI弹性体的制备和表征】

 图1为PIL/TFSI弹性体的制备和表征示意图,所得的PIL/TFSI共聚物包含两个带有咪唑阳离子的重复单元,分别与乙氧基链和羟丙基连接,因此两个重复单元分别表示为IL-EO和IL-OH单元。通过将PIL/TFSI共聚物的丙酮溶液倒入培养皿中,然后在室温下蒸发溶剂并在80 °C真空下完全干燥制备得到了纯固态、不含液体的PIL/TFSI弹性体。IL-OH单元之间的氢键相互作用有利于提高PIL/TFSI弹性体的机械性能,DSC分析得出PIL/TFSI弹性体的玻璃化转变温度,表明弹性体室温下处于橡胶态。

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图1(a)PIL/AcO和PIL/TFSI共聚物的合成;(b)PIL-2/TFSI弹性体及其内部结构;(c)不同PIL/TFSI弹性体的DSC

【PIL/TFSI弹性体的机械性能和离子电导率】

随着PIL/TFSI共聚物中IL-EO单元的增加,弹性体的拉伸强度降低,但断裂伸长率增加,PIL-2/TFSI弹性体的拉伸强度和断裂伸长率分别为0.24 ± 0.04 MPa和540 ± 50%。由于PIL/TFSI共聚物中存在大量的可移动抗衡阴离子,因此弹性体本征上具有离子导电性,而无需额外的盐类添加剂。纯固态、无液体的PIL-2/TFSI弹性体的离子电导率(0.131 mS/cm)甚至与某些离子凝胶或含有液体塑化剂的离子导电弹性体的电导率相当或更高,主要是由于弹性体中的高柔性乙氧基链促进离子传输。PIL-2/TFSI弹性体同时具有较高的机械性能,是由于氢键交联提高了材料的机械强度。弹性体具有出色的回弹性,归因于可逆的静电和氢键相互作用可在样品变形过程中动态断裂和重新形成。PIL-2/TFSI弹性体具有足够高的室温离子导电率,可作为导体在直流(DC)电路中点亮LED灯泡。

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图2(a)PIL/TFSI弹性体应力-应变曲线;(b)离子电导率;(c)PIL-2/TFSI弹性体在200%的应变下的循环拉伸曲线;(d)PIL-2/TFSI弹性体拉伸到其原始长度5倍后,在释放后恢复到其原始长度;(e)PIL-2/TFSI弹性体可作为导体点亮DC电路中的LED;(f)当将PIL-2/TFSI弹性体反复拉伸至不同应变时,交流电路中|Z|的实时变化。

【PIL-2/TFSI弹性体的自修复和粘合性能】

PIL-2/TFSI弹性体在室温下表现出快速的自修复特性,切成两段后,将它们紧密接触,2 h后可以有效愈合成一个整体,将其进一步拉伸至其原长的5倍而不会断裂,其拉伸曲线与原拉伸曲线几乎重合。PIL-2/TFSI弹性体的自修复性能主要归因于聚合物链在断裂界面上的扩散及链段间可逆的静电和氢键相互作用的重新形成。

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图3(a)PIL-2/TFSI弹性体自修复实物图;(b)自修复弹性体应力-应变曲线;(c)PIL-2/TFSI弹性体自修复机理

PIL-2/TFSI弹性体对不同的金属(如Cu、Fe、Al和Sn)表现出良好的粘合性能。粘附机理为:(i)弹性体的高变形性可确保样品与基底之间的紧密接触;(ii)PIL中丰富的官能团可与不同的基底形成多种界面相互作用,如静电相互作用、氢键、配位键和范德华力等。重要的是,粘附在金属上的样品在断裂-自修复之后,仍然可拉伸至其原长的5倍并很好地保持其导电性。弹性体与金属的良好粘合有利于柔性电子器件的制备。

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图4(a)PIL-2/TFSI弹性体可牢固地粘附到不同的金属上;(b)粘附在Fe基底上的弹性体可进一步拉伸;(c)PIL-2/TFSI弹性体在不同基底上的剪切粘合强度;(d)粘附在Fe基底上的PIL-2/TFSI弹性体的自修复性能

【可拉伸、不依赖于压力的触摸传感器】

将PIL-2/TFSI弹性体接入到交流电路(AC)中,通过对交流阻抗的测试,制备了不依赖于压力的触摸传感器。所得到的触摸传感器无论在拉伸或原始状态下都可以准确感测人体触摸而不依赖于触摸所产生的压力。由于PIL-2/TFSI弹性体的自修复性能和高回弹性,所得到的触摸传感器可在1000次无间断地拉伸释放循环后或断裂-自修复后仍然保持良好的传感性能。

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图5(a)PIL-2/TFSI弹性体的触摸传感器示意图;(b–d)弹性体电化学交流阻抗图;(e)可拉伸触摸传感器的-Z′′和Z′值的实时响应

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图6 PIL-2/TFSI弹性体对不同刺激的实时响应

【总结】

根据离子导体的发展趋势,基于固态PIL基共聚物开发出了一种具有自修复性能的纯固态、无液体、可拉伸离子导电弹性体,可被进一步用作基于交流阻抗的可拉伸触摸传感器。这项工作为纯固态柔性离子导体的设计提供了新的思路。所发展的可拉伸离子导体集成了高离子电导率、良好机械性能、高回弹性与自修复性能,在柔性可拉伸电子设备及人机交互领域表现出较大的应用潜力。

原文链接:

https://doi.org/10.1039/D0MH01230K

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