自1990年代以来，立方金刚石结构的自组装胶体颗粒（以下简称：胶体金刚石）一直是研究人员的梦想。当时科学家便预测，胶体球能够自发地排列成不同的晶格。如果能够生长具有金刚石结构的胶体晶体，那么它将会具备改变光子学的特殊光学性质。在这种材料（光子带隙材料，Photonic Bandgap Materials）中，光波有可能以类似于电子在半导体中移动的方式起作用。也就是说，这种材料将允许构建光的“晶体管”，能够在特定的位置捕获光，以及为光和更有效的发光二极管(LED)和激光器构建微电路。这种优越的光学性能吸引了无数研究人员探究胶体球自组装金刚石晶格的可能性。
尽管胶体金刚石的想法在几十年前就已经被提出了，但至今还没有人能够可靠地生产出这种结构。由于金刚石晶格中的粒子是四面体配位（图1a），一种可能的方法是自组装具有四面体粘性贴片的球形粒子。但是，这种方法缺乏一种机制来确保贴片状球选择近邻粒子上四面体键的交错方向，即形成交错构象。
鉴于此，纽约大学丹顿工程学院化学与生物分子工程教授戴维·派恩（David J. Pine）领导的研究团队设计出一种使用部分压缩的胶体团簇来指导胶体自组装的新方法，通过使用贴片-贴片粘合结合空间互锁机制（选择所需的交错键方向）来写入粒子的形状，以可靠的自组装成金刚石结构的胶体，从而可以实现该结构的低成本、大规模生产。值得指出的是，该发现为设计高效的光学电路打开一扇新的大门，或将改变未来十年光学技术的开发和使用方式。研究成果以“Colloidal diamond”为题于2020年9月23日在Nature上在线发表，其中纽约大学博后何明昕博士为文章的第一作者，纽约大学化学系Stefano Sacanna 教授和David J. Pine 教授为共同通讯作者。
PART 1. 发现的缘起
一次偶然，纽约大学丹顿工程学院的何明昕博士注意到他合成的金字塔状胶体有一个不寻常特征：当这些金字塔状胶体彼此接近时，它们以必要的方向连接以生成金刚石结构。这种机制使胶体无需外部干预即可自行构建结构，而避免了使用纳米机械这些结构艰苦而过程昂贵的构建。而且，即使去除了形成的液体，金刚石结构也是稳定的。于是，他和他的同事们讨论并探究了可能将这些结构联系起来的所有方式。经历过无数次假设推倒重来，他们终于找到了正确的方法，即可以使用空间互锁机制，以自发产生必要的交错键生成这种结构。
PART 2. 粒子的设计策略
基于上述策略，何明昕和他的同事们提出将方向性交互与空间互锁机制结合在一起，该机制将有吸引力的补丁定向为所需的交错构象。其中，每个粒子由四个四面体配位的，部分重叠的球形叶组成（紫色或白色）。在四个三角形面的每个面中心是涂有DNA的贴片（淡蓝色），贴片上的DNA设计有自互补的粘性末端。因此在DNA贴片的熔化温度Tm以下，不同粒子上的贴片具有吸引力。也就是说，每个胶体都使用粘合到胶体表面上的DNA链与另一种胶粘剂结合，而DNA的作用就像一种分子魔术贴。当胶体在液浴中相互碰撞时，DNA断裂和胶体连接在一起。根据DNA连接到胶体的位置，它们可以自发形成复杂的结构。由于贴片的径向范围从球形凸角的凸包形成的平面缩回，因此仅当不同粒子上的球形叶以交错构象取向时，贴片上的DNA才可以互相结合并连接在一起，如图1c所示。
图1：胶体金刚石晶格的示意图和空间填充模型。
PART 3. 粒子合成和自组装结晶
四面体簇的合成：如图2a所示，首先将固态非交联聚苯乙烯颗粒（PS球）与较小的可聚合油，甲基丙烯酸3-三甲氧基甲硅烷基丙基丙酯（TPM）的液滴混合。当固体颗粒与液滴的直径比接近2.41时，PS球会随机聚集在较小的液滴上会形成四面体簇（四个固体颗粒结合到液滴上），产率接近100％。
制备压缩的四面体簇：通过向悬浮液中添加增塑剂（THF）来控制PS球的形变，而球体的变形挤出了团簇的液体核心，使得核心从形成四面体团簇的每个面的三个PS球之间的间隙中伸出（图2b）。同时，可以通过改变增塑剂（THF）的浓度和所用表面活性剂的类型来微调PS球的压缩程度和液芯的挤出程度。图2所示的四面体簇具有0.78的压缩率。
图2：压缩的四面体簇的合成。
粒子的自组装结晶：制备压缩四面体簇的PS球的尺寸选择为1.0μm，因为这会导致以技术上令人关注的1.5μm波长为中心的光子带隙，大多数光通信网络都在该波长处工作。为了生长更大的晶体，研究人员将粒子悬浮在H2O和D2O混合的PBS缓冲液中，使它们的密度近乎匹配。同时，将悬浮液装入尺寸为100μm×2 mm×50 mm的玻璃毛细管中并密封。毛细管沿2毫米尺寸倾斜20°，以提供指数的颗粒气氛并促进缓慢的生长和退火，并沿毛细管的50毫米长施加约1°C的温度梯度。压缩的团簇结晶过夜，生长的晶体尺寸为40μm，有的延伸到100μm或甚至更大（图3）。
图3：立方金刚石胶体晶体的结晶。
PART 4. 结论
研究结果表明，通过使用部分压缩的四面体簇和缩回的粘性贴片，可以使用贴片-贴片粘合结合空间互锁机制（选择所需的交错键方向）将粒子自组装成立方金刚石结构。光子能带结构计算表明，所得晶格（正向和反向）具有良好的光学特性，包括宽而完整的光子带隙。自组装立方金刚石结构中的胶体颗粒受到高度约束且机械稳定，这使得可以干燥悬浮液并保留金刚石结构，从而使得这些结构成为形成具有立方金刚石对称性的高介电对比度光子晶体的合适模板。
“工程师强烈渴望制造出钻石结构。”“然而，事实上，大多数研究人员都放弃了，我们可能是世界上仍在研究这一问题的唯一课题组。我相信该论文的发表将震惊整个领域。” 派恩教授如是说。
此外，推荐不久前的另一项工作，复旦大学高分子科学系、聚合物分子工程国家重点实验室教授聂志鸿团队在纳米“人造分子”制备领域取得重大突破。相关研究成果以《化学计量反应控制的自限性纳米粒子定向键合》（“Self-limiting Directional Nanoparticle Bonding Governed by Reaction Stoichiometry”）为题发表于《科学》（Science, DOI: 10.1126/science.aba8653 ）主刊。
参考文献：
He, M., Gales, J.P., Ducrot, É. et al.Colloidal diamond. Nature 585, 524–529 (2020). DOI：10.1038/s41586-020-2718-6
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