聚合物衰减库伦自组装,使胶体也可结晶

通过库仑力吸引的简单构件,通常可以形成更为复杂的结构,这样的结构处处可见,从岩盐到超晶格纳米粒子。然而,在微米尺度上,由水里的胶体与带相反电荷的物质形成晶体这样简单的想法却难以实现,而是形成非平衡结构,如团簇和凝胶。尽管各种系统已被设计用于生长二元晶体,但在水环境中天然的表面电荷难以用来组装晶体材料。

近日,美国纽约大学的Stefano Sacanna等研究者通过一种称为聚合物衰减库仑自组装(PACS)的方法在水中形成了离子胶体晶体。结晶的关键是使用一种中性聚合物,使粒子之间保持一定的距离,从而能够调整有吸引力的电学双层重叠,引导粒子分散、结晶或根据需要永久固定。利用德拜屏蔽距离进行微调组装,证明了宏观单晶的成核和生长。利用多种胶体粒子和商用聚合物,根据粒径比选择诸如氯化铯、氯化钠、二硼化铝和K4C60等形成了同结构的离子胶体晶体。一旦通过简单地稀释溶液中的盐进行固定,晶体就会从水中被拉出来以作进一步的操作,这表明晶体可以准确地从溶解相组装转变为干燥的固体结构。与其他组装方法不同,在这种方法中,粒子必须经过精心设计才能编码绑定信息,PACS使常规胶体可用作模型胶体离子,为结晶作准备。该研究成果以题为“Ionic solids from common colloids”的论文发表在《Nature》上(见文后原文链接)。

聚合物衰减库伦自组装,使胶体也可结晶

【图文详解】

聚合物衰减库仑自组装

研究者采用德加根-朗道-维尔威-奥弗比克(DLVO)理论描述了在水中组装离子胶体晶体的过程,该理论平衡了带相反电荷的粒子之间的静电吸引力和它们之间明确定义的聚合物刷的空间斥力。双电层的厚度特征是德拜屏蔽长度λD,设定了引力范围。聚合物刷作为粒子间隔器,其作用有两方面:第一,防止粒子进入范德瓦尔斯区;第二,设置双电层的重叠。粒子分离控制静电吸引的振幅,有效地形成了力量可通过λD调谐的离子键。如图1a所示,研究者考虑了重叠的对荷双层之间的静电势VE(虚线)和聚合物刷之间的排斥势VP(虚线)的贡献。两者的叠加产生带相反电荷粒子之间的电位VEP(实线),表现了相对于聚合物间隔区L的厚度,可通过改变λD调整得到一个局部最小值。极小值的深度对应于带相反电荷粒子之间的键能Eb。当λD<<L聚合物刷可防止双层重叠,静电相互作用消失,粒子空间稳定;相反的,聚合物刷的存在是微不足道的,双层完全重叠,粒子聚集。此文中,粒子间隔区在静电吸引彼此的同时保持使带相反电荷粒子之间的分离,提供了可重构性的内聚性,这是可靠组装的必要条件。

第一组自组装实验中,一个嵌段共聚物吸附在一组带相反电荷的聚苯乙烯微球上,形成一个刷子。然后将胶体在氯化钠溶液中平衡,并简单地混合在一起,此后的二元悬浮液的最终产物由系统中的盐浓度决定。研究发现在低盐浓度下,Eb比热能kBT大得多,导致粒子不可逆地结合。接下来是灾难性的絮凝,产生如图1b所示的宏观异质聚集体。其次,增加盐浓度会减少Eb,从而导致相反的带电粒子共存于稳定的悬浮体中(图1c)。介于这两种状态之间,研究者发现了一个狭窄的盐度窗口,在这个窗口中,带相反电荷的粒子表现为模型离子,自组装成完全有序的离子固体(图1d)。此外,通过使用两种不同的荧光染料来区分阳性和阴性物种,离子固体的成核和生长通过原位共聚焦显微镜得到了更详细的观察(图1b-d,中心)。

聚合物衰减库伦自组装,使胶体也可结晶
图1 聚合物衰减库仑自组装

可调的结晶条件

研究者对体系中的各种因素分别进行了结晶实验,包括粒子间隔剂的类型、溶剂条件和构建块。通过一系列的多元表面活性剂,即F108、F127、F68和F38来选择不同的聚合物刷厚度,并以长度L递减列出。正如预期的那样,具有较短间隔的粒子需要较高的盐浓度(即,更小的λD)来重现在较长的间隔中观察到的相同的自组装行为。研究者发现了一个位于间隔区和λD的数值之间引起结晶的直接相关性(图2a),从而证明了带相反电荷粒子之间的分离允许可调的静电组装。同时,不同pH值条件下组装晶体进一步测试了PACS的鲁棒性。分析得知(图2b),晶体可在广泛的pH条件下组装,其极限仅由粒子的等电位点确定,超过这些点,就会湮灭相反的电荷并使静电吸引消失。最后,通过混合和匹配不同组成的粒子,证明了PACS适用于几乎所有的水基胶体系统。二氧化硅、3-(硅烷)甲基丙烯酸丙酯(TPM)和PS颗粒大小从200 nm到2 μm所有的都成功结晶。特别地,该方法的通用性充分地阐明了混合晶体的形成,其中包括固体和液体成分。

聚合物衰减库伦自组装,使胶体也可结晶
图2 可调的结晶条件

固定晶体

相比之下,PACS相互作用通过一种方便、通用的自锁机制建立粒子间键,完全克服了传统自组装中需要特定固定机制的缺点。研究者还发现在去离子化的条件下,晶体变成固定的固体,它们可在溶液中处理并干燥,同时保持晶体的有序,并且这个过程是不可逆的。通过这种自锁机制,观察到宏观的胶态离子固体以单晶的形式生长,并形成与原子类似的特性(图3)。

原子晶体的结构随组成离子的大小而变化,这里离子结构胶体晶体是由构建块的比例(β)决定的。β位于0.95和0.81之间时,胶体晶体同构的氯化铯(CsCl)成核,由来自(110)平面组成,快速形成一个菱形十二面体(图3 b, f)。较低的β(= 0.61)值,观察发现形成了铝二硼化物(AlB2)晶体结构(图3 c,g);β= 0.53时,观察到了独特的K4C60相(图3 d,h)。最后,β= 0.47时,形成了一个常规的氯化钠结构晶体成核(图3 e)。

聚合物衰减库伦自组装,使胶体也可结晶
图3 固定晶体

晶体的非均匀成核

此外,研究者还采用了第二种组装方式,即通过对带电衬底的非均质成核来进行组装。通过沿着特定的方向使晶体生长,有效地对生长中的固体进行塑形。如图4a所示,其中CsCl平面由带负电荷的玻璃基板(100)、(111)和(110)平面,按正粒子的平面密度由大到小依次选择。从而得到了三种不同的晶体类型,且具有特征的颜色和形状:即黄色方块(100)、绿色六边形(111)和粉红色六边形(110)(图4b)。特定的颜色在物种起因于均匀定向晶体散射光在相同的角度。其中由于正粒子的密度更高,有更多(100)个平面成核。当相互作用强度增加时,衬底的影响更加明显,导致纯(100)平面的形成。在实验和模拟中,可以通过表面引力选择不同的晶体锥体进行自组装(图4c)。

聚合物衰减库伦自组装,使胶体也可结晶
图4 晶体的非均匀成核

 

小结

综上,传统胶体自组装需要的精心平衡的相互作用,且与任何化学或机械扰动不相容,需要特定的固定机制,最终限制了产量和范围。在这里,PACS完全避免了这一缺陷。与此同时,PACS的自锁机制使其应用更加广泛且通用。

原文链接:

https://doi.org/10.1038/s41586-020-2205-0

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