银纳米线具有良好的延展性和光-电子优势，制造成本低廉，已被广泛用作柔性透明导体的导电元件，且正在逐步取代易碎的铟锡氧化物。传统的银纳米线（AgNWs）随机网络导体要在电学和光学性能之间实现良好的平衡仍然是一个挑战。目前采用的制备方法，如预先设计的模板、有机粘合剂、真空、蚀刻、烧结等需要冗长或严格的制造过程，操作性低，定制能力有限。
近日，南洋理工大学的Pooi See Lee课题组在室温下通过一步喷涂-组装法，实现了含有结与丰富开放区域的银纳米线-束网络（AgNW-bundle mesh，AgBM）的制备，具有优异的光电性能。作者揭示了喷涂组装异丙醇银纳米线油墨的动态组装机理，确保了由毛细管流动主导的良好的咖啡环效应。最初形成的银纳米线-束环可以作为模板，约束随后液滴中银纳米线的运动，从而持续积累银纳米线，产生连续的银纳米线-束网络。通过对基底和墨水的表面张力、润湿性、墨滴的扩散与钉扎效果以及由喷涂速率决定的可调组装驱动力进行研究，实现了一个可用不同长径比的银纳米线制备银纳米线-束网络通用策略。银纳米线-束网络可以在不影响透明度的情况下通过增加厚度降低薄膜电阻。而长径比更大的银纳米线-束网络则能实现更好的电气连接。该研究以题为“A Tailorable Spray-Assembly Strategy of Silver Nanowires-BundleMesh for Transferable High-Performance Transparent Conductor”的论文发表在《Advanced Functional Materials》上，论文第一作者为熊佳庆。
在固体基底上具有润湿性的液滴通常会快速扩散或被固定在边缘，这两种情况下会产生不同的驱动力来决定悬浮的非挥发性溶质在液滴中的沉积行为。扩散是一个快速湿润的过程，溶液的流动可以携带溶质向外扩散，当溶剂蒸发时，溶质就沉积在基底上。在溶质完全沉积之前，挥发性溶剂往往会完全蒸发，使得沉积在边缘的区域溶质明显厚于中心区域。相比之下，在固定在基底上的液滴蒸发时会发生咖啡环效应，导致强大的毛细管流，以克服马朗戈尼回流。它能够拖动悬浮物质完全沉积在液滴周围，形成环状结构模式（图1a）。通过对基底和银纳米线油墨的改性，可以实现这种咖啡环效应，喷涂制备出银纳米线-束网络（图1b），由于空白区域更大，以及更明确的导电路径，这种银纳米线-束网络比传统的随机银纳米线网络导电性和透光率更优越。
图1 墨滴润湿性对银纳米线喷涂组装的影响
作者选用了六种不同表面张力梯度的基底进行试验，从疏水性表面到亲水性表面，对银纳米线油墨的扩散和钉扎效应进行了比较（图2a-c）。在溶剂蒸发过程中，扩散液滴和固定液滴对悬浮的银纳米线有不同程度的驱动力，因此作者选用了较细（20 nm）和较粗（50 nm）两种直径的银纳米线进行试验（图2d,e）。结果显示细银纳米线在多个基底上形成束，而粗银线仅能在PFA基底上形成紧密束状结构。
图2 基底表面张力对银纳米线喷涂组装的影响
通过向银纳米线墨滴中加入不同含量梯度的水，作者研究了墨滴的表面张力对银纳米线喷涂组装的影响。随着含水量的增加，银纳米线-束网络逐渐消失，出现随机的银纳米线网络（图3a）。这主要因为含水量的增加导致了接触角增大，表面张力变大，从而削弱了咖啡环效应，进而导致了导电性和透光率的降低（图3b-d）。
图3 墨滴表面张力对银纳米线喷涂组装的影响
当银纳米线-束网络嵌入进乙基纤维素纸后，十分容易剥离，具有优异的机械耐久性。同时疏水性的纤维素油酰酯赋予了导电网络优异的环境稳定性和洗涤性能。作者实现了不同尺寸银纳米线-束网络的剥离（图4）。
图4 透明导电银纳米线网络的普适性喷涂组装方法
通过对银纳米线-束网络的组装过程进行研究，作者发现银纳米线墨滴会随机固定在基底上，并因为咖啡环效应形成一些小的纳米束，随后的银纳米线墨滴会落在相同的位置将以同样的方式聚集，最终形成银纳米线-束网络（图5a-g）。
图5 银纳米线喷涂组装机理
银纳米线-束网络的形成机理表明，喷涂组装在很大程度上依赖于咖啡环效应的有限驱动力。因此，更细的银纳米线组装后的结更小，从而形成更大的空白区域，在保持良好电性能的情况下获得更高的透光率（图6）。
图6 银纳米线尺寸对组装成的网络结构影响
最后，作者通过银纳米线尺寸、喷涂速率等参数进行调整，实现了不同透光率、方阻的银纳米线-束网络的制备。图7f显示基于30 nm和70 nm银纳米线的银纳米线-束网络相对于传统的透明导体在导电率和透光率方面具有极大的优势。
图7 可定制的银纳米线-束网络
总结：作者在室温下通过一步喷涂-组装法，实现了含有结与丰富开放区域的银纳米线-束网络的制备。同时揭示了喷涂组装银纳米线油墨的动态组装机理，确保了由毛细管流动主导的良好的咖啡环效应。这种透光率以及导电性可调的喷涂组装策略推动了高性能透明导电网络的发展。
