天津大学刘文广教授、杨建海副教授团队《AFM》:基于多重氢键扩链剂的自愈合聚氨酯:从超刚性弹性体到无溶剂型热熔胶和AIE荧光涂层

聚氨酯(PU)是一类具有丰富结构和性能的多功能聚合物,它由不同的多异氰酸酯和多元醇的逐步聚合而成,并可通过选择合适的扩链剂和端基进行结构和性能调整,广泛应用于弹性体、纤维、泡沫、黏合剂、密封剂等领域。超分子PU的自愈合性和再加工性通常由氢键、金属配位、离子相互作用、π-π堆积等可逆非共价相互作用所赋予,其中氢键最常用于构建自愈合聚合物材料,但这种单一的氢键不足以使材料在愈合后获得较高的刚性。普遍认为,机械刚度和自愈能力之间存在矛盾:强键导致刚度增加但自愈合效率降低,弱键提供有效愈合能力但刚度较低。目前主流的策略是通过PU中的弱氢键与主链上其他非共价相互作用相结合设计得到软硬段多相分离结构来实现刚度和自愈合性能同步增加,但由于主链基团运动动力受限,往往需要输入外部能量才能触发或添加金属离子来实现自愈合,这些复杂的设计或外部干预在很大程度上限制了其应用范围。

为了解决这一问题,天津大学刘文广教授、杨建海副教授团队提出了多重氢键扩链剂强化机理的新概念,即利用侧链上带有双酰胺氢键的扩链剂对聚氨酯预聚物进行扩链,构建具有完整功能的高刚性的超分子PU。侧链氢键具有很大的灵活性来调节其刚性,范围从高刚性弹性体(105.87 MPa杨氏模量,27 KJ/m−2撕裂能)到无溶剂型热熔胶和涂料,而动态多氢键侧链赋予材料在室温(25 °C)下具有自主自愈合性。由于氢键的快速重建,该PU胶黏剂表现出高黏附强度、快速固化、可重复使用和优异的耐低温性。更值得注意的是,由侧链氢键诱导的叔胺结构域的聚集诱导发光(AIE)可用于开发面向防伪应用的PU荧光涂料。该研究以题为“Multiple H-Bonding Chain Extender-Based Ultrastiff Thermoplastic Polyurethanes with Autonomous Self-Healability, Solvent-Free Adhesiveness, and AIE Fluorescence”的论文于10月9日在线发表在《先进功能材料》(《Advanced Functional Materials》)上,论文第一作者为天津大学材料科学与工程学院博士生姚远,通讯作者为天津大学材料科学与工程学院刘文广教授、杨建海副教授

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【可自愈合、可黏附和AIE发光超韧PU】

这项工作中PU超强韧黏附性主要依赖于多重氢键扩链剂的动态结合。该团队之前开发的一系列基于侧链双酰胺氢键的高强度自愈合超分子聚(N-丙烯酰基甘氨酰胺)(NAGA)和共聚物水凝胶表明运动能力较强的侧链氢键能够提供很大的灵活性来调节水凝胶的力学性能,范围从高强度的生物支架到柔软的可注射水凝胶,提示可通过侧链氢键增强来构建自愈合超分子PU。该团队以NAGA单体为原料,与二乙醇胺(DEA)反应生成T型扩链剂(OH-NAGA-OH),其主链以两个羟基封端,侧链由双酰胺基团组成,并通过扩链反应构建了超分子PU。这种新型的OH-NAGA-OH扩链剂使超分子PU在室温下具有较高的刚性和抗撕裂性以及快速自愈合性能。并且,通过调节扩链剂的含量还开发出一种无溶剂的PU热熔胶,由于OH-NAGA-OH可以在高温下熔融,并与PU预聚体反应形成PU,该薄膜在高温下可以软化,能与各种材料强烈黏附,经循环加热和循环冷却后可重复使用。

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图1. 多氢键扩链剂与预聚体反应合成超分子PU

【超分子PU的合成和氢键作用示意图】

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图2. PUIP-NAGA的力学性能和形态表征

【超分子PU力学性能的可控变化】

首先作者通过NAGA与DEA的迈克尔加成反应合成了OH-NAGA-OH,通过两步反应制备了PU预聚体,然后PU预聚体与OH-NAGA-OH进行扩链反应,得到侧链带有双酰胺基团的超分子PU,命名为PUIP-NAGAx(x为PTMG与扩链剂的摩尔比)(如图1所示)。对该PU的力学性能进行表征(如图2所示)。通过拉伸实验研究了不同摩尔比的PUIP-NAGA薄膜的力学性能,由于PUIP-NAGA网络中动态氢键的存在,出现了初始硬化区和随后的稳定区,直到发生断裂。随着PUIP与NAGA的摩尔比从1.6增加到2.6,PUIP-NAG的拉伸强度和杨氏模量分别从10 kPa1.31 kPa逐渐增加到8.46 MPa105.87 MPa,但断裂伸长率则因氢键交联密度增高从2200%显著降低到78%。有趣的是,一片宽度为10 mm,厚度为2.5 mm的PUIP-NAGA2.6薄膜,只需很小的变形就可以承受4公斤的重量,且PUIP-NAGA2.6的撕裂能约为27 kJ/m2,表现出较高的抗撕裂能力,如此出色的性能归功于PUIP-NAGA网络中主链弱氢键和侧链双酰胺强氢键的协同效应。当拉伸时,超分子PUIP-NAGA网络可以通过弱氢键的断裂有效地耗散应变能,而强氢键则起到硬化网络的作用

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图3. PUIP-NAGA的自愈合性能

然后作者考察了PUIP-NAGA的自愈合能力(如图3所示)。在室温条件下,PUIP-NAGA2.1表面的划痕在6 h后几乎消失,且在不同的愈合时间范围内,愈合后的PUIP-NAGA显示出与原始PUIP-NAGA相似的应力-应变曲线,愈合效率随愈合时间的延长而增加,6 h时达到87.6%。流变学测试结果表明PUIP-NAGA具有快速的分子重建能力,能够在室温下实现高效而稳健的愈合,与迄今报道的其他自愈性PU相比,PUIP-NAGA不仅具有较高的杨氏模量而且自愈时间更短

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图4. PUIP-NAGA的黏合性能

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图5. PUIP-NAGA的荧光特性

值得注意的是,OH–NAGA-OH可以在80 ℃以上熔融,与预聚体在无溶剂条件下能直接形成PUIP-NAGA聚合物。如图4所示,PUIP-NAGA在高温下表现出类似液体的行为,显示出PUIP-NAGA作为热熔胶的可能。选择具有代表性的工业热塑性PU胶黏剂作为对照,来定量评价在玻璃、环氧树脂、不锈钢、陶瓷等不同基材的黏附强度。结果表明,PUIP-NAGA显示出比所有其他商用PU胶黏剂更高的黏附强度,黏附后在开放环境中长时间存放1个月后仍可达到5.0 MPa的黏附强度;甚至在低温环境(−50 °C)下,PUIP-NAGA的黏附强度仍然可达到3.1 MPa,表现出较好的耐低温性。胶黏剂在使用期间不可避免地会损坏,但固有的自愈合能力可以延长其使用寿命,自愈合后PUIP-NAGA胶黏剂的黏附强度也高于6 MPa。以上结果均证明,加热和降温处理后氢键的快速动态交换和重建是PUIP-NAGA黏附性强、固化时间短、自愈性好的关键所在,这使其成为一种很有前途的胶黏剂。令人惊喜的是,PUIP-NAGA由于其叔胺结构而表现出强烈的蓝色荧光(如图5所示),这种特性使其将来作为一种防伪涂料成为可能。

总结:作者提出了一种基于侧链多氢键扩链剂的增强聚氨酯机制,构建了一种高刚性自愈合的超分子PU。运动性较高的侧链氢键提供了室温下自愈合能力,且力学性能从高刚性弹性体到无溶剂热熔胶,具有黏附强度高、固化时间短、可重复使用、贮存时间长 、耐低温,以及AIE自发光等优良性能,为利用扩链剂对PU预聚体改造定制超分子弹性体提供一种新的设计思路。

 

原文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202006944

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