新型生物质碳气凝胶

碳气凝胶具有压缩性、弹性、线性灵敏度高、功能多等特点,已成为人们研究的热点。碳气凝胶由相互连接的三维网络组成,具有密度低、重量轻、孔隙率高、比表面积大、电导率高、环境稳定性好等突出的物理特性,广泛应用于吸附剂、催化剂、人造肌肉、传感器等领域。特别是具有超轻可压缩特性的碳气凝胶,由于其潜在的多功能特性而更具吸引力。

近日,厦门大学能源学院刘健教授级高工及曾宪海教授联合物理科学与技术学院的叶美丹副教授开发了一种新型生物基碳气凝胶,在较宽的压力范围内具有超高的线性灵敏度,有希望成为柔性可穿戴设备监测生物信号的理想传感材料。该材料以葡萄糖双氰胺纳米片(C-GD)和纤维素纳米纤维(CNFs)为原料,采用生物量介导的方法合成了氮掺杂碳气凝胶(C-NGD)。合成的C-NGD具有相当大的弹性、压缩性和抗疲劳性能。C-GD与CNFs的相互作用形成了一种超稳定的波层状结构,它能够支持95%的极高压缩应变和长期压缩(3000个周期,50%应变下),特别是在0~10 kPa范围内,可获得宽范围线性灵敏度,灵敏度高达10.08 kPa-1。这些优点使碳气凝胶能够应用于可穿戴压阻传感装置中,以检测人体运动和生物信号。此外,C-NGD还显示了超级电容器和摩擦纳米发电机方面的应用潜力。因此,该生物基气凝胶是一种面向柔性电子、能量转换/存储装置的多功能材料。该文章发表在期刊Nano energy上,龙思诗和冯云超为本文共同第一作者,刘健、叶美丹和曾宪海为共同通讯作者。

纤维素是地球上最丰富和可再生的生物质材料之一,通过可控降解纤维素获得的纤维素纳米纤维(CNFs)由于具有互连的空间网络和优异的机械强度,显示出巨大的应用潜力。前期研究发现,葡萄糖和C-GD的煅烧混合物可以很好地分散在CNF溶液中,而通过碳化定向冷冻获得的气凝胶,可以制备具备单层结构或者多层状结构的二维碳材料。在此基础上,该研究组设计了一条简便、可持续的制备CNFs/葡萄糖/双氰胺衍生碳气凝胶(C-NGD)的工艺路线。CNFs具有良好的柔韧性、高长宽比和比强度,易于与C-GD碳纳米片缠绕连接。因此,CNFs可以作为纳米粘合剂将C-GD连接成层状宏观结构。合成的C-NGD作为一种高灵敏的材料,可以检测到很低的压力或变形,在较宽的压力范围内具有超高的线性灵敏度。这些优点使得C-NGD成为柔性可穿戴设备监测生物信号的理想传感材料。此外,C-NGD还可以作为超级电容器和摩擦电纳米发电机的活性材料。

基于之前研究基础(Carbon. 2020, 158: 137-145),通过碳化定向冷冻获得的气凝胶,可以制备具备单层结构或者多层状结构的二维碳材料,这为合成二维碳材料提供了另一种廉价而有效的方法。合成工艺、材料外观及表征如图1所示。

新型生物质碳气凝胶

图1(a)制备C-NGD的示意图;(b, c)C-GD纳米片的SEM和TEM图像;(d, e)具有空间互联网络的CNFs的SEM和TEM图像;(f,j)NGD、(g,k)C-NGD、(h,l)CNF和(i,m)C-CNF气凝胶的SEM图像和照片。

CNFs作为C-GD的分散剂和纳米增强介质,显著提高了碳气凝胶的力学强度。如图2所示。

新型生物质碳气凝胶

图2 (a) C-NGD在不同应变下的压缩应力-应变曲线;(b)C-NGD和(c)C-CNF在50%应变下100个循环的压缩应力-应变曲线;C-NGD在(d)90%和(e)95%高应变下100个循环的压缩应力-应变曲线;(f)C-NGD在50%应变下3000次循环的压缩应力-应变曲线。

该碳气凝胶具有连续波状层状结构,是实现优秀压缩弹性性能的保障,其压缩弹性机理如图3所示。

新型生物质碳气凝胶

图3(a)C-CNF和(b)C-NGD气凝胶压缩弹性机理示意图

将该碳气凝胶作为压电材料,进行的综合表征,发现其具有相当大的弹性、压缩性和抗疲劳性能,如图4所示。

新型生物质碳气凝胶

图4(a)不同压缩应变下C-NGD的相对阻力变化;(b)在50%压缩应变下,C-NGD在不同频率下的相对电阻变化;(c)c-NGD的反应和弛豫时间;(d)C-NGD在50%应变下3000次循环的相对电阻变化;(e)C-NGD 1%压缩应变范围内的规范系数;(f)在0-10 kPa压力范围内的线性灵敏度;(g)C-NGD与其它传感材料的灵敏度比较;(h)C-NGD在50%应变下3000次循环的疲劳抗力。

考察该碳气凝胶在可穿戴电子器件领域的实际应用。传感器可以清楚地捕捉微笑时面部肌肉的轻微运动,实时监测吞咽的振动,检测到人体脉搏波形,并区分冲击波(P波)、潮汐波(T波)和舒张波(D波)的特征峰,线性灵敏度高,压力范围宽,如图5所示。其优异的机械稳定性使C-NGD在可穿戴电子器件的实际应用中具有广阔的应用前景。

新型生物质碳气凝胶

图5(a)C-NGD传感器示意图;(b)通过按压的C-NGD传感器,(c-e)来自手指、手腕和腿的人体关节运动,(f)面部微笑,(g)呼吸,(h)通过吞咽的喉咙运动,以及(i)由C-NGD传感器监测的手腕脉搏的相对阻力变化

考察该碳气凝胶在超级电容器领域的应用,发现其具有良好的表现(图6)。该装置在0.5 A g-1下的比电容为220.2 F g-1,高于先前关于碳基电极材料的报告。在电流密度为10 A g-1的情况下,C-NGD在2000次循环后可保持97.3%的初始比容量,表明该器件具有高度稳定的电化学性能。

新型生物质碳气凝胶

图6(a-b)C-NGD的SEM图像,无压(a)/有压(b);(c)不同扫描速率下超级电容器的循环伏安曲线;(d)在0.5~10 A g-1的不同电流密度下,超级电容器的恒流充放电曲线(GCD)曲线;(e)电流密度在0.5~10 A g-1之间超级电容器的比电容;(f)超级电容器在电流密度为10 A g-1时的循环性能

将该碳气凝胶应用于摩擦纳米发电机装置,其短路电流(Isc)、开路电压(Voc)和短路转移电荷(Qsc)分别达到3μA、38 V和12 nC(图7),这比以前的许多研究结果都要大。

新型生物质碳气凝胶

图7 在1.0 Hz频率下测试的(a)短路电流(Isc),(b)开路电压(Voc)和(c)短路转移电荷(Qsc)曲线。

【结论】

综上所述,研究组设计和合成了多功能生物质基三维波层状碳气凝胶,具有良好的压缩性、高的抗疲劳性能和稳定的应变-相对阻力变化响应。特别地,可以获得从0到10 kPa的宽范围线性灵敏度,具有10.08kPa-1的高灵敏度。这些优点使该材料有希望应用于压阻式传感器和可穿戴设备。值得一提的是,因具有大比表面积和良好导电性,显示出作为超级电容器电极材料和摩擦纳米发电机器件摩擦层材料的潜力。因此,该碳气凝胶是一种可再生的生物质衍生多功能材料。

Sishi Long, Yunchao Feng, Faliang He, Jizhong Zhao, Tian Bai, Hongbin Lin, Wanli Cai, Chaowu Mao, Yuhan Chen, Lihui Gan, Jian Liu, Meidan Ye, Xianhai Zeng, Minnan Long, Biomass-derived, multifunctional and wave-layered carbon aerogels toward wearable pressure sensors, supercapacitors and triboelectric nanogenerators, Nano Energy, 2021,DOI:10.1016/j.nanoen.2021.105973

作者简介:

刘健,博士,现为厦门大学能源学院教授级高工,2007年毕业于清华大学,曾任日本学术振兴会(JSPS)特别研究员。近年来,先后主持国家自然科学基金、福建省自然科学基金、厦门南方海洋项目等各类项目十余项,发表各类论文一百余篇,其中SCI收录八十余篇,申请专利二十余项。研究方向涉及农林生物质化工、生物基材料、电化学材料、酶制剂、功能性食品等领域。

叶美丹,博士,现为厦门大学物理科学与技术学院副教授,主要研究方向为高性能半导体微纳米材料的可控合成和机理研究,柔性能源器件(染料/量子点敏化太阳能电池、钙钛矿太阳能电池,超级电容器),光催化以及可穿戴生物传感器的制备。

曾宪海,博士,厦门大学能源学院教授,博导,福建省杰出青年基金及福建省雏鹰计划青年拔尖人才计划获得者。主要研究方向为生物质多途径转化与综合高值利用。近年来主持国家重点研发计划课题及子课题、国家自然科学基金等科技项目十余项,获梁希技术发明一等奖及中国轻工业联合会技术发明一等奖各一项。

相关文章

微信