《ACS Nano》:低密度天然丝纳米纤维气凝胶科技

气凝胶(Aerogel)是一种固体物质形态,世界上密度最小的固体。自从1931年首次提出气凝胶概念以来,这类材料凭借其超高表面积(>100 m2 g-1)、超低热导率(低至12 Mw M-1 K-1)和超低体积密度(1.2×10-4 g cm-3)等特性而受到广泛关注。

有趣的是,其英文名aerogel为组合词,aero是形容词,表示“飞行的”,gel意为凝胶。字面意思是“可以飞行的凝胶”。因此任何物质的gel只要可以经干燥除去内部溶剂后,又可基本保持其形状不变,且产物高孔隙率、低密度,则皆可以称之为气凝胶。

《ACS Nano》:低密度天然丝纳米纤维气凝胶科技

图中的气凝胶看似“弱不禁风”,其实非常坚固耐用。它可以承受相当于自身质量几千倍的压力,在温度达到1200摄氏度时才会熔化。气凝胶在热学、光学、电学、力学和声学等领域显示许多奇特的性能,可作为保温隔热材料、ICF以及X光激光靶、催化剂、吸附剂、各类电子器件等等具有优秀性能材料。

其中,由可生物降解材料(尤其是天然生物材料)制备的气凝胶由于具备可持续性、无毒性、易修饰性、组织再生等优势,有望在食品、空气/水净化和生物材料中得到应用。然而,该类由天然生物材料制备的气凝胶机械强度相对较低,而且该过程难免涉及到有机溶剂和有毒化学品的使用,导致其制备和应用均受到很大的限制。

苏州大学王晓沁教授和郑兆柱等人和美国塔夫茨大学David Lee Kaplan合作通过在结点处对丝纳米纤维3D网络的溶剂焊接法,将丝状结构从无规卷曲转变为稳定的β片结构,制备得到了一种不溶于水的轻质丝蛋白纳米纤维气凝胶(SNFA)。该SNFA具有良好的机械性能、较低的密度(3.5 mg /cm3)、较高的疏水性(140.9°)和多孔的表面形态,从而可以高效且选择性地吸附颗粒物和油脂。

相比常用的无机气凝胶,该SNFA具有生物相容性、易修饰、环境友好且成本低廉等优点,因此在空气和水净化、生物传感器、药物传递和组织工程等方面具有潜在的应用价值。近日,该研究以题为“Low-Density Silk Nanofibrous Aerogels: Fabrication and Applications in Air Filtration and Oil/Water Purification”的论文发表在《ACS Nano》上。

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【SNFA的制备】

下图1介绍了SNFA制备的三个关键步骤:成型、冻干和苯乙醇(PEA)焊接。作者首先通过电纺法制备了直径约300-400 nm的丝纳米纤维,并进行退火处理,然后将纤维悬浮液进行冷冻干燥。最后,作者将其放入密封容器中于45°C下PEA蒸汽处理1h。芳族醇,尤其是PEA,能支持牢固的溶剂焊接和丝的结构转化。与溶剂注入法相比,PEA蒸汽处理是一种更好的方法,可以保留SNFA的体积、密度和机械强度。PEA蒸气能与以无规卷曲结构为主的纳米纤维相互作用,从而在SNF的结点处焊接,并将丝状结构转变为稳定的β片结构。与通过化学反应交联的丝蛋白气凝胶相比,该过程形成的气凝胶具有更高的机械强度和更低的密度。

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图1 SNFA的制备示意图

【SNFA的形态表征】

通过PEA蒸汽处理的SNFA上存在纳米孔,这有利于获得低密度的SNFA。当SNF浓度降低到0.03 wt%时,获得的SNFA的密度仅为3.5 mg/cm3(图2a),该密度低于以前报道的其他生物聚合物气凝胶以及有机-无机混合气凝胶。此外,该SNFA(0.03 wt%)具有高疏水性(图2b),水接触角为126.7±0.9°-140.9±0.9°。水滴在落下接触SNFAs后能迅速弹起,且水滴几乎没有变形,表明气凝胶表面的水附着力极低。这是由于高的β片含量以及表面广泛分布的纳米孔显著提升了其疏水性。此外,SNFA中的纳米纤维具有单一取向(图2d),从而提供了出色的机械性能。所有SNFA只有在70%的压缩下才会出现塑性变形,而在50%压缩下几乎能完全恢复,且能保留其原始大小和形态,这证实了该SNFA具有出色的机械强度。

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图2 SNFA的表征

 

【SNFA的空气/水净化应用】

SNFA具备高疏水性、微/纳孔结构和良好的机械性能,是潜在的用于水和空气净化的过滤材料。如图3a所示,当SNFA浸入水/大豆油混合液中时,油能迅速被吸收到SNFA中。当取出浸油的SNFA时,剩余水相体积与原始体积相同,这证实了SNFA对油的高选择性使其可用于油水分离。此外,作者设计了空气净化实验来研究SNFA的过滤效率。结果表明大多数PM2.5能被SNFA过滤器吸附(图3e),并附着在其多孔结构中。与医用外科口罩、KN95以及3 M口罩相比,SNFA的过滤效率分别是它们的3.19±0.56、2.36±0.61和1.67±0.49倍(图3g,h)。

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图3 SNFA吸附油脂和PM2.5

【总结】

作者通过使用PEA溶剂焊接电纺丝纳米纤维法,制备了一种轻质且不溶于水的SNFA。相交的SNF结构的牢固焊接、β片结构的形成以及SNF的单一取向赋予了所制造SNFA的出色性能,包括低密度、相对较高的抗压强度和高疏水性。该SNFA在空气净化领域可用于PM 2.5吸收,在水处理领域可用于残留油的吸附和分离,展现出了广阔的应用前景。

原文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c07896

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