纳米团簇(nanoclusters)是由少于300个原子组成的直径小于2 nm的亚微观聚集体。由于此粒子呈现出离散的分子轨道和具有较高的表面积/体积比，在催化、光学和磁性等领域通常表现出优越的性能。尽管通过控制成核生长过程、本体液相制备和纳米反应器合成等方法可用于制备原子数目精确的纳米团簇，然而到目前为止，直径小于2 nm的亚纳米簇阵列的制备方法尚未被报道。精准控制亚纳米簇粒子的尺寸和组成等相关特性将为纳米材料在光学传感和生物医学成像等研究领域开辟新道路。为此，研究者们试图使用聚(环氧乙烷)-b-聚(2-乙烯吡啶) (PEO-b-P2VP)纳米反应器,通过降低金属负载或反应器的体积的方法来制备直径小于为2 nm的亚纳米簇粒子。但是，当纳米反应器的体积非常小时，由于金属前驱体在PEO-b-P2VP中的不均匀分散，使得各反应器之间的金属前驱体含量变化非常大，最终导致所制备的颗粒分布非常不均。
针对以上难题，近日，美国西北大学Chad A. Mirkin教授设计并合成了一种新型的卟啉封端的PEO，通过固定每个聚合物链的金属原子数量，制备了超细且分布均匀的纳米颗粒。实验结果证明借助浸蘸笔纳米加工刻蚀技术(DPN)，以Pt2+负载的聚合物为“墨水”，可系统地控制纳米反应器的体积，最低可达10-24L；此类体积微小的纳米反应器可通过热退火转化为尺寸为1 ~ 5 nm的Pt纳米颗粒；此外，以Cu，Ni和Pt分别负载后的聚合物的混合物为“墨水”，可制备二元和三元超细合金颗粒。利用卟啉封端的PEO制备此纳米阵列的策略为以特定位点的方式获取新型纳米结构开辟一条新的途径。该研究成果以题为“Chain-End Functionalized Polymers for the Controlled Synthesis of Sub‑2 nm Particles”的论文发表在《Journal of American Chemical Society》上(DOI: https://dx.doi.org/10.1021/jacs.0c02244)。
1. MTPP-PEO5k功能化聚合物的合成
5,10,15-三苯基-20-(4-羧苯基)卟啉与甲氧基聚环氧乙烷胺(PEO5k, Mn = 5000)通过六氟磷酸阿扎苯并三唑四甲基尿铵(HATU)介导的酰胺化反应偶联合成卟啉封端的PEO，即TPP-PEO5k。对于Cu2+、Ni2+、Co2+或Zn2+负载的聚合物，可将TPP-PEO5k浸于相应金属醋酸盐中，在80 ℃下搅拌该混合物制得；而对于需要更苛刻的负载条件的金属离子（例如Pt2+需要190 ℃），可事先将金属离子负载到卟啉环中，再与PEO5k进行酰胺化反应。飞行时间质谱和紫外分析结果表明此方法可成功制备得到多种金属负载的TPP-PEO5k功能化聚合物，即MTPP-PEO5k。
2. 亚纳米簇阵列的制备和表征
利用DPN技术可将PtTPP-PEO5k聚合物打印在硅片上，在热退火后此金属负载聚合物可转化为尺寸均一的Pt纳米团簇阵列（图2A和B）。同时此金属负载的功能化聚合物可精确控制纳米粒子尺寸，所得的纳米粒子与聚合物纳米反应器的尺寸之间呈正相关性。如图2C所示，当聚合物纳米反应器的直径从65 nm下降到25 nm时，纳米粒子的平均直径也从5.2 nm下降到1.3 nm，且所得纳米粒子的尺寸均在理论尺寸范围内。
3. 二元和三元超细合金颗粒的制备
为了验证该方法对于制备超细合金颗粒的可行性，作者将等量的CuTPP-PEO5k (或NiTPP-PEO5k)加入到PtTPP-PEO5k聚合物中，以此混合物为“墨水”尝试制备纳米粒子。EDS证实此方法成功地合成了PtCu以及PtNi二元合金纳米颗粒（图3B和C）。 另外，作者将PtTPP-PEO5k, CuTPP-PEO5k, NiTPP-PEO5k以2:1:1摩尔比进行混合后，可制备得PtCuNi三元合金纳米粒子，如图3D所示。
小结
该研究工作首次报道了以单金属负载的功能化聚合物作为纳米反应器来制备直径小于2 nm的亚纳米簇阵列。由于在卟啉封端的PEO中，负载的金属原子与聚合物之间可保持特定的化学计量关系，使得此聚合物纳米反应器中可以尺寸可控和位点特异性的方式来合成尺寸超小的亚纳米簇阵列。该研究工作表明聚合物纳米反应器可普遍适用于制备纳米颗粒，同时由于聚合物的合成的广泛性，也为制备不同的纳米颗粒，提供了一种新颖思路。
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