发展高能量密度的全固态锂电池需要固态电解质具备高电压稳定性（即电压窗口宽）和对金属锂负极的高稳定性。然而，当下制备固态聚合物电解质最常用的高分子材料——聚环氧乙烷（PEO）——难以承受高于4 V的电压，极大地限制了电池的能量密度。虽然PEO的瓶颈已很明确，但造成这个瓶颈的“元凶”却鲜有露面。
加拿大西安大略大学孙学良教授团队和多伦多大学Chandra Veer Singh教授团队近日指认了这个“罪魁祸首”。研究者们选择与PEO具有相同分子结构的聚乙二醇（PEG）为研究对象，发现当PEG的末端—OH甲基化为—OCH3后，电化学稳定窗口由4.05 V拓宽至4.3 V，同时同锂负极的兼容性也得到改善。相关研究已发表在Energy ＆ Environmental Science上。
由于C—C键键能高，作者们认为PEO在高电压下的分解应与分子结构中的氧原子有关：主链中的C—O键和末端—OH。为了确认造成不稳定性的基团，作者们比较了端基为—OCH3的聚乙二醇二甲醚（PEGDME，图1a）和PEG（图1b）固态电解质的电化学稳定性。两种固态电解质中均含LiTFSI（双三氟甲磺酰胺亚胺锂）和LiFSI（双氟磺酰亚胺锂盐）锂盐以提供锂离子。实验结果表明，Li(-)/PEGDME/C65(+)电池的电化学稳定窗口较Li(-)/PEG/C65(+)高~250 mV（图1c）。此外，作者们还发现通过增加PEG分子量以降低—OH端基的密度亦可扩展电化学稳定窗口。因此，—OH端基的不稳定性是局限PEG电压窗口的因素。作者们推测不稳定性是因为—OH会被氧化成-COOH(Li)，并进一步生成Li2O。主链C—O键只在电压高于4.3 V电压时才会发生氧化。
PEGDME相对于PEG具备更优异的与金属锂负极的相容性。扫描电镜图显示（图2），锂负极在PEGDME中连续沉积-剥离1000小时后仍保持着光滑表面（图2a-c）。而在PEG中连续沉积-剥离300小时后，锂负极表面附着大量沉积物，为端基—OH与金属锂反应产物（图2d和2e），厚度约70 μm（图2f）。
为进一步解释图2的实验结果，作者们使用密度泛函理论计算（DFT）研究了在外部电场存在下PEGDME和PEG在锂负极表面的稳定性。所研究的吸附位点包括在Li(100)晶面的上部（图3a和3d）、桥连（图3b和3e）及平行构型（图3c和3f）。三组构型中PEGDME的吸附作用均强于PEG，因此PEGDME在Li(100)表面更为稳定，同时可提高表面润湿性并加快Li+传导。此外，由于分子会在外加电场下产生能量变化，因此可通过能量变化差值来间接判断分子结构的稳定性。PEGDME（图3g，红）在充电（从0到0.2 V/Å）和放电（从0到-0.2 V/Å）过程中的能量变化差异均小于PEG（图3g，蓝）的能量变化差异。因此，PEGDME无论在还原条件还是在氧化条件中都比PEG稳定。
图源：Energy ＆ Environmental Science。
为了研究电化学稳定窗口对于电池性能的影响，作者对以PEG-4和PEGDME-4电解质组装的Li(-)/LiNi0.5Mn0.3Co0.2O2 (NMC532, +) 的电化学性能及充放电循环5圈后正极进行了表征。结果显示，Li/PEGDME-4/NMC532 电池在2.5-4.3 V电压范围内可稳定充放电100圈，容量维持在121 mAh/g，平均库伦效率高于99%。充电截止电压提高到4.5 V后，电池循环稳定性和库伦效率均下降。Li/PEG-4/NMC532电池在2.5-4.3 V 容量衰减明显。100圈充放电循环后，容量仅剩19 mAh/g (图4a)。XPS结果表明，Li/PEGDME-4/NMC532电池的正极在2.5-4.3 V充、放电前后 (Metal—O + —O—C=O)/C-O 的比值无明显变化，表明PEGDME在此电压范围内结构稳定 （图4b-d）。而Li/PEG-4/NMC532电池的正极在2.5-4.3 V及Li/PEGDME-4/NMC532电池的正极在2.5-4.5 V电压范围内充、放电前后(Metal—O + —O—C=O)/C-O 比值明显增加，表明PEG的C—OH或—C—O—C—被氧化为—O—C=O及Li2O（图4f）。结合电化学稳定窗口测试结果，我们可以推断—C—O—C—的氧化电位在4.3 V以上，而—OH在4.05 V以上即被氧化。后者成为限制PEO基电解质电化学稳定窗口的限制性因素。
最后，作者们展示了Li(-)/PEGDME-4/LiFePO4(+) 及Li(-)/PEGDME-4/NMC532(+) 软包电池具有优异的循环稳定性。Li(-)/PEGDME-4/LiFePO4(+) 电池在0.1C（图5a）和0.33C（图5c）电流密度下连续充放电循环100圈和210圈后依旧保持158.3 mAh/g 和155.1 mAh/g的放电容量，电容量保持率分别达98%和97%。Li(-)/PEGDME-4/NMC532(+)在0.1C电流密度下连续充放电循环 110圈后放点容量维持在120 mAh/g（图5d），容量保持率约90%。此外，组装的电池在0.1C电流密度下连续100圈充放电后充放电曲线极化未见明显增加（图5b和图5e），体现了PEGDME在锂电池中具有良好的性能和潜在的应用前景。
更多信息请见原文：
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2020/ee/d0ee00342e/unauth#!divAbstract
