由于具有较高的理论容量，锂合金阳极如LixSi、LiyAl和LizBi等，被认为是锂离子电池（LIBs）中最具潜力的高比容量阳极材料之一，吸引了研究者的广泛关注。而在众多合金材料中，微米级Si、Al和Bi颗粒（SiMPs、AlMPs或BiMPs）因其具有易于生产，生产成本低，低环境影响和高压实密度等优点，成为LIBs阳极材料的最佳选择。虽然这些材料表现出极高的电池容量，但同时也面临着容量迅速衰减，循环性能差和库伦效率低等致命问题。这主要是由于SiMPs、AlMPs和BiMPs在合金化和去合金化的过程中会产生较大的体积膨胀（高达280%），导致活性材料断裂坍塌，从而失去电化学活性。同时，巨大的体积收缩会使其高活性表面暴露于电解液中，导致固态电解质界面相（SEI）不断增长，且持续消耗电解液，从而使得电池的库仑效率（CE）低，循环寿命差。此外，由于传统碳酸酯类电解液（如FEC）中形成的有机-无机SEI膜不足以适应循环过程中的体积膨胀，SiMPs、AlMPs和BiMPs阳极材料仅循环20圈便损失了40%以上的容量。在众多的改进方法中，电解液改性被认为是最有效的策略之一，但迄今为止还没有一种改性的LIBs电解液能够使微米级合金阳极的平均库伦效率大于99.9%。
【成果简介】
为应对上述挑战，美国马里兰大学王春生教授和陆军研究实验室Oleg Borodin博士等人将2 M LiPF6溶解在四氢呋喃（THF）和2-甲基四氢呋喃体积比为1:1的的混合溶剂中，合理设计出一种新型的LIBs电解液（LiPF6-mix THF），使得SiMPs、AlMPs和BiMPs阳极与商业化的LiFePO4（LFP）或LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）正极组装的全电池循环寿命超过100次。而且，面积容量大于2.5 mAh cm-2的合金阳极能够以首效大于90%，且平均CE大于99.9%的性能稳定循环超过300圈。如此优异的性能主要归因于新型LiPF6-mix THF电解液在界面形成了高模量的LiF-有机双层界面，可以改善电极材料的性能，其中LiF与合金阳极具有很高的界面能，从而适应锂合金在循环过程中的塑性形变。这项工作为当前的电池技术提供了一种简单、实用而高效的解决方案，而无需任何粘合剂的改性或特殊的电池制造方法。相关研究成果以“Electrolyte design for LiF-rich solid-electrolyte interfaces to enable high-performance microsized alloy anodes for batteries”为题发表在能源领域顶级期刊Nature Energy上，陈骥、范修林和李琴为文章的共同第一作者，王春生教授和Oleg Borodin博士为共同通讯作者。
【图文详解】
一、合金阳极的电解液设计原理
目前最常使用的FEC添加剂电解液会形成一个有机-无机SEI膜，紧密地贴合在合金表面，这使得SEI膜具有与合金相同的高变形量，从而导致SEI膜断裂和重新形成，以及活性材料的粉碎和脱落（图1a）。因此，作者将电解液的设计目标定位于：形成一个牢固且对合金表面之间具有低粘附性（高界面能Eint）的SEI膜，从而使得合金材料稳定在界面上，以适应体积的变化（图1b）。首先，研究人员考虑了硅负极的情况。其中，LiF因其在硅酸锂（Li4SiO4，完全锂化的表面氧化物）和LixSi表面具有较高的Eint（图1c），成为合适的SEI候选材料。当在硅阳极上形成高模量的含LiF SEI膜时， Li4SiO4和LixSi发生变形和膨胀，而对SEI壳的破坏很小。 同时，LiF的宽带隙和绝缘特性降低了SEI的厚度，从而增加了初始CE。此外，高模量的LiF膜可以有效抑制LixSi的粉碎。虽然使用含有FEC的电解液也能产生LiF，但然而，FEC的还原除了LiF之外还产生有机成分，从而增加SEI对LixSi的粘附力，导致LixSi膨胀过程中SEI变形和破裂。鉴于此，研究人员选择LiPF6作为锂盐，因为它在阳极表面还原为LiF而不产生有机副产物。LiPF6与电解液混合可以在低电势下还原，且对Li盐的溶剂化能力有限，从而使得在整个锂化过程中，LiF SEI膜会优先由高电势的LiPF6形成。 而LiPF6的还原电位取决于离子聚集的程度，使用具有高聚集度的电解质来提高LiPF6的还原电位。因此，目标电解质应具有高度的LiPF6盐聚集性，并且溶剂的还原电位应尽可能低，以产生高纯度的富LiF SEI膜。
醚具有较低的热力学还原电位（0.0-0.3 V），这使其充分支持优先的氟化盐分解（图1e）。其中，盐的聚集程度从线性醚到mixTHF增加（图1d）。特别是，LiPF6-mixTHF电解质中较高的LiPF6缔合度（图1d）使得LiPF6的初始还原电位高于1.1 V，大大高于mixTHF的还原电位（图1e）。因此，预计在0.1 V以上的锂化过程中会形成均匀的LiF SEI层，并且在Si锂化结束附近的LiF表面上只形成少量的有机成分，从而与传统SEI的混合有机-无机组成形成鲜明对比。这种均匀的LiF-有机双层SEI，在整个合金锂化之后形成，有望变薄并且将锂化合金保持在一起。 由于LiF-合金界面处的高Eint，LiF下的锂化合金可发生弹性和塑性变形，从而在膨胀/收缩过程中保持合金微粒的完整性（图1b）。 因此，LiF-有机SEI双层起到坚固的外壳的作用，将破裂或流动的合金牢固地保持在一起（图1a）。
二、SiMPs阳极半电池的电化学性能
使用LiPF6-mix THF电解液组装的SiMPs半电池的循环性能：活性材料面积负载量为2.0 mg cm-2时，Si阳极在C/5的倍率下表现出5.6 mAh cm-2和2800 mAh g-1的高容量，且循环400圈后容量保持率为90%。同时，首次库伦效率高达90.6%，且第二圈后CE均大于99.9%。形成鲜明对比的是，在1 M LiPF6-EC-DMC电解液中，Si阳极循环20圈之后便损失了约40%的容量，50圈之后仅剩下约8%的容量，且CE仅保持在96~97%。
倍率性能：在1C的倍率下，硅阳极能保持超过2400 mAh g-1的高容量，甚至在3C的高倍率下，仍然表现出高达1580 mAh g-1的容量。同时，使用LiPF6-mix THF电解液组装的SiMPs半电池在低温下也表现出优异的性能。当温度降到-20和-40℃时，硅电极仍然具有2304和1475 mAh g-1的可逆容量。而传统的电解质中，仅仅具有658和0 mAh g-1的容量。
三、AlMP和BiMP阳极半电池的电化学性能
AlMP阳极: 在2C的倍率下，循环260圈没有观察到明显的容量衰减，且首效为91.6%，从第八圈开始CE均高于99.9%。此外，即使在30C的高倍率下，仍然具有初始容量的50%以上。当电流密度返回到2C时，放电容量也恢复到了约900 mAh g-1的容量，从而证明了AlMP阳极快速相转变的耐受性。
BiMP阳极: 在2C的倍率下，循环250圈没有观察到明显的容量衰减，且循环CE高于99.9%。同时在60C的高倍率下，同样能保持初始容量的50%。
四、SEI膜化学成分分析
XPS分析表明， SEI的顶部由有机（RCH2OLi）和无机（Li2O，LiF）两种组分组成，且碳含量（表示有机分解产物）随溅射时间增加而降低。具体来说，在Si光谱中，Li4SiO4、Si和Li-Si合金三种信号占主导，而在溅射600 s时，Li-Si合金信号达到所有Si信号的50%，被认为是SEI-Si界面。C1s信号在到达SEI-Si界面之前下降到噪声水平，并伴随O1s光谱中与碳有关的O = C = O信号的减少。 同时，LiF信号在SEI-Si界面仍然很强，并在整个溅射过程中持续存在，这与图1b中提出的LiF-有机双层SEI结构一致。此外，在新型LiPF6-mix THF电解液的硅循环中没有观察到SiOx峰，进一步证实了由于均匀SEI的形成，SiOx层具有完整和均匀的锂化过程。
五、循环后Si阳极的形貌表征
研究人员采用原位电化学原子力显微镜（AFM）研究了动态锂化/脱锂过程中SEI的粗糙度和厚度，并选择用超光滑的硅晶圆（粗糙度约为0.18 nm）为观测对象。在2 M LiPF6-mix THF电解液中，锂化状态下硅片粗糙度增加到~1.78 nm，脱锂后粗糙度降低到~1.01 nm（图6a），比传统电解液的3.87和4.06 nm（图6b）小得多。而且，不同的粗糙度与XPS Si2p光谱一致，这表明SiOx在2 M LiPF6-mix THF电解液中均匀地完全锂化。此外，设计的电解液在去锂化过程中粗糙度的降低反映了LiF-有机双层SEI抑制了不规则的体积膨胀并使Si保持在一起，这是传统电解液中混合的有机-无机SEI不能实现的（去锂化后粗糙度会增加）。此外，SEM证实了LiF SEI与锂化后的Si和Li4SiO4之间的高Eint，有利于适应锂化过程中Si的膨胀和收缩，从而在2 M LiPF6-mix THF电解液中形成核-壳结构，而在传统电解液中形成的有机-无机SEI则使得LixSi或者Si颗粒粉化。
六、全电池性能表征
最后，研究人员分别构建了SiMP-、AlMP-和BiMP//LFP（面积负载量2.3 mAh cm-2）以及SiMP-、AlMP-和BiMP//NCA（面积负载量1.6 mAh cm-2）全电池并测试其性能。在没有进行任何预锂化过程的情况下，所有的全电池在实际的电流密度和面积容量测试中均能表现出稳定的循环性能和接近100%的高CE（循环5圈之后）。而且，在循环过程中没有观察到明显的电压变化，这表明电极和电极-电解液界面在循环过程中非常稳定。此外， 在2 M LiPF6-mix THF电解液中，SiMP//NCA全电池经过30次循环后，保留了约92%的初始容量，SiMP//LFP全电池经过100次循环后容量保持率高达80%，远远高于含添加FEC添加剂的传统电解液中的4.5%和6.2%。
【结论展望】
综上所述，理想的与合金材料接触的SEI内层应该是纯无机材料，与锂化合金的界面能高，机械强度高，以适应合金阳极巨大的体积变化。合理设计的2.0 M LiPF6-mixTHF电解质能够在微型合金阳极上选择性地形成这样的LiF-有机双层SEI，使得SiMPs，AlMPs和BiMPs阳极能够适应在SEI壳中的弹性和塑性变形。归功于这个优势，SiMPs电极能够以首效91%和高达99.9%平均CE循环400圈以上，且表现出2800 mAh g-1和5.6 mAh cm-2的高容量。同时SiMP//LFP全电池能够以接超过100圈，且在大于2.0 mAh cm-2的实际容量下具有近100%的CE循环。此外，AlMP//LFP、BiMP//LFP和SiMP//NCA全电池也同样显示出稳定和优异的性能。总之，这项工作提供了一种简单的即插即用型电解质改性方法，可以实现高性能合金阳极电池在实际的面容量和充放电倍率下运行。
参考文献：
Electrolyte design for LiF-rich solid–electrolyte interfaces to enable high-performance microsized alloy anodes for batteries, 2020, DOI：10.1038/s41560-020-0601-1
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