南昌大学王振兴博士、李越湘教授在贻贝仿生表/界面改性及其在水处理领域研究取得系列进展

水污染淡水资源短缺已成为全球性问题。根据联合国统计,到2025年,三分之二的世界人口可能会面临水资源短缺,因此水处理材料及技术的开发应用就显得尤为重要。水处理材料包括分离过滤材料,吸附材料,催化材料,以及近年来出现的太阳能光热净水材料等。上述材料的水处理性能与其表/界面性质(微纳结构、浸润性、孔径、电荷、比表面积等)有直接关系,因此,需要开发有效的表/界面改性和调控方法。

近年来,以聚多巴胺(PDA)为代表的贻贝仿生涂层由于制备过程简单温和、具有优异的粘附性及良好的二次反应活性,在包括水处理在内的各领域得到广泛关注。然而,制备PDA的多巴胺单体价格较昂贵,不利于大规模生产使用,因此需寻找一种低廉的替代物。为此,科研人员开发了廉价易得的多酚涂层,但以单宁酸为代表的多酚涂层对化学惰性及疏水材料的表/界面改性效果有限。针对此问题,李越湘教授团队的王振兴博士受疏水分离膜易吸附蛋白及皮革鞣制的启发,开发了基于蛋白吸附-单宁酸固化的疏水膜表面超亲水化改性方法,实现了多酚类物质对多种疏水材料的高效改性Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6, 13959;图一)。

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图一 基于蛋白吸附-单宁酸固化的疏水材料表界面改性策略

除了成本较高外,PDA涂层还存在另一问题:通常所得PDA涂层多为较薄平滑涂层,其很难大幅改变原材料表/界面形貌,限制了其在需构筑大量微纳结构的粗糙表面中的应用。尽管这一问题可通过在多巴胺聚合过程中加入大量纳米颗粒或大幅提高多巴胺浓度来解决,但这无疑增加了制备过程的繁琐性和成本。事实上,目前已报道的多酚类涂层也存在类似问题。近期,王振兴博士和李越湘教授开发了单宁酸(TA)-3氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)涂层(即TA-APTES涂层),有效解决了上述问题(Journal of Materials Chemistry A, 2018, 6, 3391;图二)。TA-APTES涂层制备过程简单温和,具有类似PDA的优异黏附性和普适性,可实现对多种材料(聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚丙烯、不锈钢网、铜网等)的表/界面改性,同时具有PDA及以往报道的多酚类涂层所不具备的丰富微纳结构,有利于制备性能优异的功能材料。此外,TA和APTES价格低廉,有利于TA-APTES涂层的应用。

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图二 TA-APTES涂层的制备及独特结构示意图

涂层的二次反应活性对于涂层的扩展性应用具有重要意义。进一步的研究表明TA-APTES涂层表面含有大量的酚羟基和少量的氨基,具有类似于PDA涂层的二次反应活性,为该涂层进一步功能化制备多种功能材料提供了良好的平台(Journal of Membrane Science, 2018, 564, 317)。为了展示TA-APTES涂层的优势,选取PDA涂层作对比,利用同样的二次改性方法和步骤,分别制备了基于TA-APTES涂层和PDA涂层的功能材料(吸附材料、催化材料、油水分离材料)。得益于TA-APTES涂层独特的微纳结构,基于TA-APTES涂层所得功能材料的性能远优于基于PDA涂层的材料 (Chemical Engineering Journal, 2019, 360, 299;图三)。 上述研究表明TA-APTES涂层有望在某些领域替代PDA。

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图三 基于TA-APTES二次反应活性制备的多种功能水处理材料展现出比PDA基功能材料更优的性能

进一步研究发现,经过三价铁离子处理后的涂层,即(TA-APTES)-Fe(III)涂层,具备良好的光吸收特性,可将光能有效地转化为热能,有望作为一种新型光热材料用于太阳能海水淡化领域。研究表明,该 (TA-APTES)- Fe(III)光热涂层具有很好的普适性,可将聚偏氟乙烯微滤膜、尼龙布料、聚氨酯海绵、棉花、木材、普通滤纸等多种多样的材料转化太阳能海水淡化用的光热复合材料。以(TA-APTES)- Fe(III)涂层修饰后的聚酯海绵为例:该复合光热材料在250-2500nm波长范围内具有较高的光吸收特性,其高吸光性是大量酚羟基和三价铁络合物中的d-d跃迁、涂层自身的微纳结构以及海绵的多孔性导致的。其在一个太阳光照强度下(1kW m-2)的纯水蒸发量可达1.43 kg m-2h-1,光热转化效率达到90%。进一步考察了其对海水的脱盐能力,发现经该光热材料所得的冷凝水中各离子的浓度大幅度降低,所收集冷凝水的纯度超过了国际饮用水标准。此外,该涂层还可赋予光热材料优异的抗油污染性能,使其处理含油废水时仍可保持稳定的水蒸发效率。并且,该新型光热涂层具有较强的耐酸碱性(pH: 2-12),耐冲洗,耐循环冻融。更为重要的是该涂层具有优异的普适性和灵活性,可实现对具有任意形貌的不同材料的改性,因而非常便于结构设计,从而进一步提高其水蒸发速率(有望与3D打印结合,制备具有复杂结构的光热材料)。与以往报道的各类光热材料相比,该类涂层具有独特的优势:制备过程简单温和、无需复杂昂贵的设备、成本低廉、普适性好、兼容各种结构设计、具备多功能性等。上述独特优点使其有望成为制备高性能光热海水淡化材料的有力工具 (Versatile coating with multifunctional performance for solar steam generation, Nano Energy, 2020, Accepted; 图四)。

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图四 (TA-APTES)-Fe(III)涂层作为一种通用多功能光热材料用于太阳能海水淡化 

在上述研究过程中,进一步发现:对于木材而言,只需将其置于单宁酸水溶液中浸泡一段时间,之后再将其置于含有三价铁离子的水溶液中浸渍,就可将多种多样的木材转变为海水淡化用的光热材料(Nano Energy, 2020, 71, 104650;图五)。目前文献报道的制备木基光热材料的方法主要有两种:一种是表面碳化;另一种是表面涂层。表面碳化是将平整的木材置于高温的加热板上,通过高温将接触面进行碳化。这一技术需要较高的温度,并且较难实现不平整或不规则木材表面的均匀碳化;此外,经过高温碳化后的木材表面会失去大量的亲水基团,导致其水下抗油黏附性能降低,易被水中油滴黏附堵塞孔道,导致产水性能大幅降低。表面涂层技术是将制备好的光热材料涂敷在木材表面。常用的涂敷材料为炭黑等光热材料,这些材料由于和木材之间没有足够的结合力,容易在外力作用下脱落。与上述已报道方法相比,新方法无需高温高压或特殊设备,绿色环保,且所形成光热涂层具有优异的机械稳定性(经长时间超声处理也不会脱落)和优异的水下抗油黏附性,还适用于任意形状的多种木材,为设计开发高性能木基光热海水淡化材料提供了新的思路和途径。

南昌大学王振兴博士、李越湘教授在贻贝仿生表/界面改性及其在水处理领域研究取得系列进展
图五 (a)制备木基光热材料的示意图、(b)所得木基光热材料的稳定性、(c)将具有特殊结构设计的木材转化为光热材料

基于在贻贝仿生表/界面改性中的长期研究工作,南昌大学王振兴博士李越湘教授哈尔滨工业大学邵路教授中山大学杨皓程副教授美国阿贡国家实验室的Seth B. Darling研究员等人合作,详细总结分析了近年来贻贝仿生表/界面改性技术在水处理领域的研究进展和面临的挑战,并展望了这一领域的发展方向,相关工作以综述的形式发表在Cell旗下材料类旗舰刊Matter (Mussel-inspired surface engineering for water-remediation materials, Matter, 2019, 1, 115-155;图六)。

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图六 基于贻贝仿生的表界面改性技术在水处理中的应用

上述工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、江西省自然科学基金的资助。感谢姬胜强(已硕士毕业)和韩明才(在读研究生)两位同学的辛勤付出。

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