一、研究背景

在现代电子工业快速发展的背景下,电能是维持其正常运转的基本条件。目前,电能的产生主要来源于化石能源的消耗,但化石能源作为一种不可再生资源,在其大量使用过程中会带来环境污染以及资源短缺等问题。电介质电容器具有超高充放电速率、较高的能量密度以及质轻而备受关注。具有代表性的是,商业化双轴拉伸聚丙烯薄膜(BOPP)作为目前最为常用的柔性储能材料,其击穿强度约为700 MV/m,损耗极低,但只能在85 ℃以下连续工作。当温度超过105 ℃时,在高电场下其电学性能及储能效率发生显著的降低。在众多耐高温的聚合物中(例如:PI、PEEK、PEI、PET等),由于分子链上具有大量的共轭苯环,使其具有良好的耐高温性能。但这种耐高温性能是在牺牲其禁带宽度的基础上实现的,从而导致其漏电流密度激增以及击穿场强降低等缺陷。最近,通过对无机粒子进行表面改性来提高复合材料的高温耐击穿以及储能性能的研究虽然取得了较好的效果,但限于制备方法以及成本方面等因素,使其无法实现工业化大规模生产。

二、研究成果

近日,美国康涅狄格大学 Yang Cao教授课题组聚合物基电介质领域取得重要进展。在本研究中,为了克服共轭苯环对聚合物漏电流及高温下储能性能的影响,作者首先合成了主链为饱和双环链且具有5 eV的大带隙和柔韧性的聚氟烷(POFNB)。在150 °C时,POFNB的电导率比最好的商用高温聚合物低两个数量级,并且其储能密度为5.7 J/cm3其性能远远优于目前所报道的电介质。本文所设计的聚合物电介质具有突出的耐高温性能,该聚合物可同时在高电压及高温条件下用于电力和电子系统中聚合物储能电介质。该工作以“Flexible Temperature-Invariant Polymer Dielectrics with Large Band gap”为题发表于国际顶级学术期刊Advanced Materials上。

所见最佳柔性聚合物电介质,适用于极端环境!

三.本文亮点:

1:作者避开传统耐热聚合物中的芳香环的π–π堆积效应,通过提高聚合物的带隙来控制其高温介电稳定性能。

2:该电介质薄膜的使用,使储能电子电气设备中不再需要冷却循环系统。

四、研究思路与具体研究结果讨论

所见最佳柔性聚合物电介质,适用于极端环境!
图1. 材料设计。a) 带隙对具有芳香主链结构的POFNB和高温聚合物的玻璃化转变温度的影响。b) POFNB的合成工艺示意图。c、 d)POFNB薄膜的照片。e) 基于密度泛函理论计算了POFNB、PP、PEEK、PEI和PI的电子态密度。

 

聚合物POFNB分子链结构呈现出非平面构象,这样可以避免传统耐热聚合物分子结构中由于π–π堆积效应和共轭结构限制聚合物链之间和沿着聚合物链的电荷迁移。通过这种分子设计方法,可以同时实现较大的带隙(4.9 eV)和较高的玻璃化转变温度(186°C)。

通过对POFNB、BOPP、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚酰亚胺(PI)的密度泛函理论(DFT)计算结果表明,聚合物的带隙遵循PP> POFNB> PEEK> PEI> PI的顺序,计算出的理论带隙与实验测量具有较好的吻合度。另外,还发现PEEK,PEI和PI中的芳环有助于提高π键的能级、降低带隙,而POFNB则显示出较大的带隙和较高的玻璃化转变温度。

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图2 a、b)高电场储能性能。POFNB在(a)25 °C和(b)150°C下的单边电滞回线。c) POFNB在25 °C和150 °C下的储能性能与电场的关系。d)POFNB在不同温度下的储能密度。

在常温下POFNB的单边D-E曲线表现出极细的外形,其表明了POFNB在常温时的能量损耗极低。即使当电场超过700 MV/m的情况下,POFNB仍具有超高的放电效率(96.5%)。当测试温度升高至150 °C时,POFNB在200 MV/m的电场下(商业BOPP的工作电场)的储能效率高于94%。更重要的是,这可以消除目前BOPP储能系统所需的笨重而庞大的冷却系统。在研究的整个温度范围内,POFNB在高温下表现出的稳定的储能密度,其性能远超过迄今为止报道的最佳柔性聚合物和聚合物复合薄膜。在150 °C时,POFNB的能量损耗远低于现有的PI,PEI和PEEK耐热聚合物。

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图3. 介电常数和损耗。a)POFNB在常温和高温下的介电常数和损耗。b)在1 kHz时,POFNB、BOPP、PEEK、PEI和PI介电常数的温度依赖性。

为了更深入地了解其高度稳定的储能密度,作者在很宽的频率和温度范围内研究了POFNB的介电常数。POFNB的介电常数在约2.5的范围内保持稳定,且损耗小于0.5 %。甚至在低至-160 °C时,介电常数也保持稳定。POFNB的介电常数温度系数为0.016 %/°C,在BOPP(0.061 %/°C)、PEEK(0.085 %/°C)、PEI(0.022 %/°C)等常见聚合物中是最低的-1)和PI(0.042 %/°C)。重要的是,在POFNB的分子设计中,酰亚胺环与骨架五元环融合,从而使得骨架类似于细长刚性双环结构。酰亚胺官能团进一步提供了与苯环的连接,使得氮与苯环进行sp2杂化。因此,这种分子结构赋予了柔性POFNB在-160 °C至160°C的借点稳定性。在实际应用中,电介质稳定的介电常数和低损耗是难以同时实现的,POFNB介电薄膜可确保电子器件的高度稳定性和优越的能量存储性能。

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图4. 电流传导函数。通过设计的POFNB、BOPP、PEEK、PEI和PI瞬态测量系统研究了积分传导电流。

除了极化损耗外,在强电场和高温下的电荷注入,产生的传导损耗在高电场中也占主导地位。在室温下,POFNB表现出在高电场下的传导电流受到强烈的抑制,而在高温下则表现出更明显的抑制作用。当温度超过100 °C时,POFNB的导电性比BOPP和所有其他高温聚合物低得多。与最佳的商用高温介电聚合物膜相较,POFNB在150°C时的电导率几乎降低了两个数量级。作者利用跳跃传导模型揭示了POFNB的大带隙对抑制电流传导的贡献。在大带隙的基础上,POFNB中的电荷不能以跳跃的形式在相邻的能垒上移动,与PI,PEI和PEEK相比,即使在150 °C时POFNB导电率始终保持较低。这是因为,POFNB热辅助激发能的增加可以克服局部位点之间的能垒。

五、研究小结

具有高温介电稳定性的 POFNB独特之处在于,其稠密的双环烯烃结构避免了传统耐热聚合物的π–π堆积效应,并赋予其较大的带隙和柔性。基于其大的带隙和高玻璃化转变温度,POFNB具有良好的高温介电稳定性能。

参考文献:

Flexible Temperature-Invariant Polymer Dielectrics with Large Bandgap. Advanced Materials, 2020, 2000499. DOI: 10.1002/adma.202000499.

全文链接:

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adma.202000499

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