“脏”材料(煤、焦油、沥青)新机遇——激光工程重碳氢化合物

对比石墨烯和碳纳米管等合成碳材料,基于重烃(HH)的材料(焦油沥青很少被用作电子和光电应用的材料。然而,HH中广泛的化学和结构异质性提供了碳纳米结构的复杂网络,这些网络具有内置的化学和功能多样性但尚未得到利用。因此,更深入地了解单独或混合使用HH的化学性质与材料功能之间的关系,以及它们对材料加工的可调性,就能更好的利用HHs作为添加剂原料的潜力,合成具有自定义物理和化学性质的材料。其实,未加工的HHs主要是多环芳烃(PAHs)、烷烃。虽然HHs的电导率较差,但是可以通过整体退火进行补偿,通过石墨化将电导率提高几个数量级。对比传统的炉退火(质量损失>80%),使用激光烧蚀,快速加热至石墨化温度的速率几乎可以立即掺入材料,降低材料损失(约50%)。因此,激光烧蚀允许探索快速热解,并控制材料损失。此外,本体退火方法不适合于在空间上控制加热过程,并且它们要求支撑基板能够维持与薄膜相同的退火温度。

 

【成果简介】

基于此,美国麻省理工学院(MIT)的J. C. Grossman和N. Ferralis(共同通讯作者)联合报道了初始的碳源——非均相HHs混合物(特别是芳族、脂族和杂原子浓度)中的结构和功能化学会极大地影响所得碳薄膜的结构和性能,例如孔隙率和导电率。结合原料化学(H:C和芳香含量)的选择,控制激光处理参数(激光功率、速度、焦距)的变化,可以全面控制产品的H:C比、sp2浓度和石墨化堆积顺序。实现了碳材料结晶度大范围的由无定形态到高度石墨化的调控,以及电导率在103 S/m以上范围调控。该研究成果以题为“Laser-engineered heavy hydrocarbons: Old materials with new opportunities”发布在国际著名期刊Sci. Adv.上。

“脏”材料(煤、焦油、沥青)新机遇——激光工程重碳氢化合物

 

【图文解读】

首先,研究人员利用CO2激光来调节HHs的化学、形态和电导率,包括石油蒸汽裂解的焦油低挥发性沥青(LvB)煤中间相(MP)沥青及其混合物。由于焦油(Tar)、煤和沥青的H:C比范围宽、芳烃含量高且初始结构一致,因此选择它们作为代表性的HHs材料。对比中间相沥青和煤,焦油具有最高的H:C和更高的烷烃含量。MP是由低温沥青加工而成的热致晶体,其中各向同性的沥青被聚合成具有较高芳族结构序数的较高分子量的组分。MP具有最低的H:C和最高的芳烃含量,并带有排列整齐的芳烃片,而LvB是最大的初始芳烃核,中间H:C比和芳香含量。

“脏”材料(煤、焦油、沥青)新机遇——激光工程重碳氢化合物
图1、天然HH(煤、MO沥青和焦油)的激光烧蚀示意图

 

此外,通过在富氧环境中进行低温退火可以获得氧诱导的芳族簇交联。与未氧化的焦油中的荧光宽带相反,氧化的焦油薄膜(300℃,在空气中4 h)显示具有多芳族特征的拉曼指纹。激光烧蚀的HHs的所有拉曼光谱汇总在图2A中,其中考虑了G峰位置,G峰的半峰全宽(FWHM),ID/IG比以及2D峰的存在。激光烧蚀的HH落在微晶/纳米晶(mc/nc)石墨和无定形碳态中,并且可以在不同的晶体结构之间找到拉曼标记的跃迁。无定形碳区、激光烧蚀煤和MP及其他添加剂均属于mc/nc石墨类别。同时,研究人员还估计了激光烧蚀的HHs的石墨微晶尺寸La。在无定形碳态中,ID/IG与La的平方成正比。在nc-石墨态中,ID/IG与La的倒数成正比。必须注意的是,虽然用沥青质烧蚀的MP的G峰位置显示出最低的G峰位置(〜1581cm-1)和最高的2D峰,但是ID/IG比随着FWHM的增加而增加。

“脏”材料(煤、焦油、沥青)新机遇——激光工程重碳氢化合物
图2、HHs、氧化HHs和激光烧蚀HHs的拉曼分析

 

 

通过研究发现,经过激光烧蚀后,氧化烧蚀后的焦油提供的电导率比未氧化烧蚀后的焦油高36倍。具有较大石墨尺寸的激光烧蚀氧化焦油比激光烧蚀氧化MP(〜1133 S/cm)具有更高的电导率(〜2990 S/m)。对比烧蚀的焦油(〜80 S/m),烧蚀的LvB煤有较高石墨化导致电导率较高(〜800 S/m),而石墨化程度较差的烧蚀MP仍显示出较大的电导率(〜500 S/m)。分子桥的存在可以极大增加电荷转移和电子耦合,进而可以使导电率在大小上类似于类石墨网络。结果表明,使用HHs作为化学工具箱进行激光烧蚀可产生与炭黑、无定形碳和石墨碳相当的多种碳材料。此外,煤和MP的可调性较差、结构更坚固、脂肪含量较低,但堆积量更大而导致形成新的共轭键位置更多,从而导致更高的电导率。CO2激光可以以相对较低的入射功率(1.6-4.8 W)产生较高的局部温度,从而使焦油膜在周围环境中碳化。图4详细说明了包括功率、激光光栅化速度和聚焦在内的参数优化。通过光吸收光谱分析激光烧蚀过程中焦油的芳香含量变化和脱氢,表明芳香族/脂肪族比率从〜0.35增加至〜0.55,H:C比从〜1.20降至〜0.95。功率的增加会增加2D峰,表明较高的退火温度会引起石墨堆积。低于功率/散焦优化比,功率增加会促使脱氢增加电导率。

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图3、HH的电导率和电传输
“脏”材料(煤、焦油、沥青)新机遇——激光工程重碳氢化合物
图4、激光烧蚀焦油(Tar)的电导率优化

 

 

【小结】

综上所述,研究人员通过控制选定的HH原料在激光退火过程中的加工和环境参数,证明了烧蚀产品性能的广泛可调性,涵盖了一系列的晶体结构、电导率和电子传输机制。通过工程分子排列获得的最佳电导率和结构稳定性允许制造这些器件。在本质上,通过定制不同HH的化学和结构,利用简单的材料加工,对碳膜进行了工程设计,以达到设备级所需的性能水平。总之,该工作中低成本处理方法的发展为使用HH原料直接作为活性层或具有许多潜在应用的添加剂的设备提供了可扩展且廉价的制造设备的途径。

文献链接:

Laser-engineered heavy hydrocarbons: Old materials with new opportunities (Sci. Adv., 2020, DOI: 10.1126/sciadv.aaz5231)

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