利用体积拉伸流场调控微观结构制备高性能仿骨结构材料

聚乳酸(PLA)作为最有前景的可生物降解聚合物之一,因其较差的韧性、延展性和抗热变形能力而在大规模应用中受到了极大的限制。制备同时具有韧性高,延展性好,强度大,模量高和抗热变形能力出色的PLA仍然是一个巨大的挑战。然而,自然界的生物利用有限的资源通过精密的结构建筑,构建出复杂的多层次结构,从而具有优异的强度和韧性。但是,通过人为合成和加工工艺调控材料微观结构并完全重现天然结构材料的多层次微观结构是很困难的。

华南理工大学瞿金平院士团队开发了一种全新的加工设备——偏心转子体积拉伸流变挤出机(Eccentric Rotor Extruder, ERE),该装备具有强烈持续的体积拉伸流场,利用ERE的拉伸流场可调控材料微观取向结构(Composites Science and Technology, 2019, 169, 135–141)。受密质骨多层次取向结构的启发,利用ERE的体积拉伸流场可调控材料的微观取向结构,瞿金平院士团队在工业规模上制备了PLA仿骨结构材料并在《ACS Applied Materials & Interfaces》期刊上发表题为“ConstructingBone-Mimicking High-Performance Structured Poly(lactic acid) by an Elongational Flow Field and Facile Annealing Process”的研究论文。

利用体积拉伸流场调控微观结构制备高性能仿骨结构材料

该PLA仿骨结构材料具有独特的多层次结构,通过体积拉伸流场原位生成的TPU纳米纤维(Thermoplastic Poly(ether)urethane Nanofibers, TNFs)得到了类似于密质骨里的胶原纤维(Collagenfibers),沿TNFs取向规整排列的PLA纳米片晶(Lamellae)构建了类似于密质骨中的羟基磷灰石纳米晶(HA),TNFs与PLA lamellae的良好界面层形成了与密质骨中Collagen fibers与HA相似的界面。该PLA仿骨结构材料中互锁互联的三维网状结构片晶(Interlocked 3D Network Lamellae)和伸直链的片晶(Extended-chain Lamellae)强化了该结构材料的强度和模量;因此该PLA仿骨结构材料具有超韧性的同时还拥有高模量,平衡强度和优异的抗热变形能力。

利用体积拉伸流场调控微观结构制备高性能仿骨结构材料
图1. PLA仿骨结构材料的制备过程和微观结构示意图,(a)ERE的三维示意图,(b)聚乳酸/TPU纳米纤维复合材料,(c)PLA仿骨结构材料的退火工艺;a-1-c1)分别为相应复合材料的微观示意图

利用ERE的体积拉伸流场制得拥有原位形成并取向TNFs和伸展PLA分子链的PLA复合材料,PLA 复合材料在适当的退火工艺条件下形成PLA仿骨结构材料,如图1和图2所示。

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图2. PLA仿骨结构材料的微观结构,(a, d) PLA 紧密片晶(compacted lamellae)包裹在TNF表面并形成更大的hybrid-fiber,在hybrid-fiber周围生长形成疏松片晶(regular lamellae);(b, e) 相邻PLA lamellae 生长相互穿插形成三维结构;(c) PLA 仿骨结构材料的整体结构的SEM;(f, i) 密质骨的整体结构SEM和三维结构示意图;(g,h, j) 单根TNFs被PLA lamellae包裹形成独特的微观结构;(k) Regular lamellae 的片晶厚度尺寸统计分布柱状图;(l) PLA lamellae互锁互联的三维结构示意图;(m) 不同PLA片晶中的分子链取向示意图

这种PLA仿骨结构材料中,PLA分子链形成厚度为170-270 nm的紧密片晶紧紧包裹在TNFs表面,并在紧密片晶表面生长形成稀松的、外刚内韧(图3所示)的片晶“保护轴套”保护TNFs免受破坏,且相邻TNFs周围的片晶向外生长相遇时易趋向于在彼此片晶的间隙中生长形成互锁互联的3D结构,如图2d, e, l所示;由于ERE强烈的体积拉伸形变作用和原位形成TNFs的协同作用,PLA沿TNFs轴向方向的表面形成长宽厚约分别为1.13 μm, 0.98 μm和30 nm的伸直链片晶,形成的伸直链片晶类似于“加强筋”的作用把临近的片晶串联在一起形成互锁的结构(如图2g, j所示)。

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图3. PLA仿骨结构材料中TNF与PLA基体的界面层厚度表征,(a ,b) AFM模量分布图,(c, d)为a图中A-B和C-D的模量变化曲线图

 

利用体积拉伸流场调控微观结构制备高性能仿骨结构材料
图4. (a) 应力-应变曲线,(b) 力学性能统计数据,(c) 本论文中Structured PLA与文献中PLA复合材料缺口冲击强度和杨氏模量的对比,(d) 热稳定性测试(1:Structured PLA, 2:Neat PLA, 3:PLA composite)

这些外刚内韧的“保护轴套”、互锁互联的3D结构和“加强筋”都有利于提升PLA仿骨结构材料的力学性能,与纯PLA的力学性能(杨氏模量1.73 GPa、断裂伸长率5.8%、缺口冲击强度2.5 (∥)和2.8(⊥) KJ/m2)相比,PLA仿骨结构材料的杨氏模量达2.15 GPa、断裂伸长率达48.5%、缺口冲击强度达69.0 KJ/m2 (∥)和90.3 KJ/m2(⊥),分别提升了24.3%、8.4、27.6和32.3倍,拉伸强度仅仅降低9.7%;这打破了聚合物复合材料显著增韧的同时不可避免的大幅度降低材料强度和模量的传统认知,而且PLA仿骨结构材料同时还具有良好的抗热变形能力。这种工业级快速制备具有卓越性能的PLA仿骨结构材料可在结构和生物工程材料领域产生巨大的潜在应用,例如人造骨骼和组织支架。本文的第一作者为华南理工大学机械与汽车工程学院博士何跃,瞿金平院士为论文的通讯作者。

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