弹性体的力学性能决定了其工业适用性和应用前景，机械强度和延展性一直是高分子弹性体的权衡所在，其挑战在于如何用最微量的改性剂来大幅度提高传统弹性体材料的机械性能。近年来由于机械键化学的兴起，超分子化学家发展了一种将机械互锁结构引入聚合物网络以提高其机械延展性的策略，称之为“分子滑轮”（Sci. Adv. 2018, 4, eaat7629；Science 2017, 357, 279），即利用大环主体和聚合物链之间的机械键维持弹性体材料在拉伸过程中的交联。然而，如何同时提高机械强度和可拉伸性的挑战仍然存在，因为现有的例子只提高了材料的可拉伸性，而限制了机械强度。
近期，华东理工大学化学与分子工程学院、费林加诺贝尔科学家联合研究中心曲大辉教授团队创新性地提出了一种“分子拉链”的独特概念，同时提高了弹性体的机械强度和拉伸性能，在超分子聚合物弹性体领域取得了新进展。相关成果以“An Ultra-Strong and Highly Stretchable Polyurethane Elastomer Enabled by a Zipper-Like Ring-Sliding Effect”为题，发表在《Advanced Materials》上。（DOI：10.1002/adma.202000345）
该研究团队将拟轮烷交联剂巧妙地引入具有丰富的氢键堆积域的聚氨酯网络，得到兼具主客体相互作用和氢键作用的超分子聚合物网络。利用极少量（0.5 mol%）的拟轮烷交联剂就可以使聚氨酯的机械强度提高950%，伸长率提高650%，断裂能提升4470%。（图1）这种拉链式的滑环聚氨酯是目前所报道的机械性能最佳的滑环类弹性体。
研究人员在室温下将拟轮烷通过简单掺杂与聚氨酯网络交联，然后进行溶剂蒸发，得到性能优异的透明薄膜。经过一系列拉伸对比实验，发现聚氨酯的力学性能与拟轮烷交联剂的浓度有关。0.5 mol%的拟轮烷使聚氨酯的最大机械强度达45.06 MPa，最大延伸率达1890%。而过量的拟轮烷大基团反而破坏氢键的形成，干扰双交联网络的结构平衡，从而导致机械性能变差。此外，增加应变速率会导致断裂伸长率的降低，表明存在能量耗散机制。应力应变曲线表明，由于聚合物网络中的氢键耗散滑环效应，拟轮烷交联弹性体的机械性能与纯聚氨酯相比显著提高。(图2)
傅立叶变换红外光谱和X射线衍射图谱表明聚合物链之间形成了氢键，而聚合物链与拟轮烷的交联会部分影响氢键的聚集和有序的节段结构。值得注意的是，拉伸后的拟轮烷交联聚氨酯衍射峰的宽化表明在机械拉伸作用下的氢键断裂，形成非晶态结构域。基于力学性能和结构表征,研究人员认为拉伸性能的增强可归因于拟轮烷在聚合物链上的长距离移动,而机械强度的增加是由于拟轮烷的主客体相互作用比氢键具有更高的解离能。此外拟轮烷的滑动导致聚合物链之间的氢键断裂，增加了链滑动的能量屏障。动态力学分析也进一步证明拟轮烷交联的聚氨酯具有更稳定的流变性能和更低的玻璃态转化温度。（图3）
综上所述，研究人员成功地将一种类似拉链的拟轮烷交联剂与含有氢键晶体结构域的聚氨酯网络相结合，得到兼具高强度和高拉伸性的超分子弹性体材料，其关键机制在于聚合物网络中环滑效应和氢键晶体域的协同作用。这一新策略将推动机械键化学向高性能弹性体材料的发展，并进一步应用于柔性电子、软体机器人等领域。
该工作由博士生施晨宇、张琦博士在曲大辉教授的指导下完成，并得到了田禾院士的悉心指导。该研究工作得到了国家自然科学基金委重大项目、基础科学中心、上海市重大科技专项等项目资金的支持，表征工作得到了华东理工大学分析测试中心的大力支持。
