随着高分子合成技术的发展,具有复杂尺寸和结构的高分子如今可以较为轻易地得以制备。例如,通过巧妙地选择单体和聚合条件,合成具有高分子量,线性拓扑结构的聚合物已经被广泛报道,并得到了一些非常有趣的性质。然而具有百万分子量的球形高分子在过去未有得到精准的合成,同时由于其单个聚合物的结构非常紧凑,可被固定于纳米级的3D球形结构中,其所具备的特性也未被充分的得以发掘。

百万分子量Mega大分子,优异的软硬表面润滑剂

近日,来自英属哥伦比亚大学的Jayachandran N. Kizhakkedathu 和波士顿大学的Mark W. Grinstaff 教授一起报道了一种超支化3D球状形貌的聚甘油Mega 大分子),此种聚合物可被精准合成并维持高分子量。在实际应用中可以减少软、硬表面间的摩擦系数,并表现出类似流体润滑剂的流变性能。该研究以“Mega macromolecules as single molecule lubricants for hard and soft surfaces”为题发表在《自然·通讯》上。

百万分子量Mega大分子,优异的软硬表面润滑剂
图1 Mega大分子的制备和表征。

制备和表征:此种Mega大分子是通过两步开环反应来制备。具体的说,通过使用干燥的三羟甲基丙烷作为引发剂,并在氩气保护下,加入甲醇钾,做脱质子化处理。随后在此引发剂中加入干燥的二恶烷,并缓慢地注射入单体缩水甘油,在反应5小时后,即可得到一级结构的支化聚合物大引发剂。继而对此大引发剂再干燥,并溶于DMF试剂中做脱质子化处理,其后重复前述注射单体步骤,经过洗涤,纯化后,此种Mega大分子即可制得。

NMR测试结果表明此种聚合物呈现聚甘油的骨架,其支化率在53%~57%之间, 同时此方法所得到的支化聚合物分子量相比之前的报道是最高的。 作者合成了三种不同分子量的Mega大分子, 分别为 Mega HPG-1 (分子量Mw 1.3 MDa), Mega HPG-2 (Mw 2.9 MDa), 和 Mega HPG-3 (Mw 9.3 MDa)。其中HPG-3在每个聚合物链上的羟基高达87000以上,这使得聚合物的性质受到很大的影响且有利于后期改性。因而此种聚合物在水中非常易溶,其溶解度可达380 mg/mL以上。GPC结果显示此类聚合物呈现单峰分布, DLS结果表明此种聚合物的分子量在1.3 MDa时为21 nm, 在9.3 MDa 时为43 nm。 相应的 cryo-SEM显微结果表明此聚合物呈现单一分散的球状粒子形态。

百万分子量Mega大分子,优异的软硬表面润滑剂
图2 Mega大分子与PEG,PAMAM大分子溶液性质对比。

与其它聚合物体系对比表明,此种Mega大分子具有非常低的特性粘度,且其特性粘度与其分子量的大小相关性不大。这一结果与聚酰胺树枝状大分子明显不同。与其它水溶性聚合物相比,如PEG等,其特性粘度值非常低。综合而看,Mega大分子集合了超高的分子量,紧凑的尺寸,极低的特性粘度,且与分子量无关。

百万分子量Mega大分子,优异的软硬表面润滑剂
图3 树枝状大分子的润滑性质

应用研究:由于此种树枝状聚合物优异的性质, 如高溶解度,致密性和低特性粘度。同时因为其独特的球形和单一粒子的形态,作者猜测其流变性质可能与众不同。作者对其在软硬表面的润滑性能进行了测试, 6种不同规格的Mega大分子(7% mega HPG-1~3, 23% mega HPG-1~3), 分别与 Pennzoil 80w-90摩托油,Synvisc one(迄今FDA批准治疗骨关节炎膝疼痛的唯一一个单次注射用黏弹性补充疗法药物),牛滑液做了在不锈钢表面的润滑效果对比。结果表明,在硬表面其效果与Synvisc one类似,只是其粘稠度更低。在软物质表面,作者选用了关节软骨来评估Mega大分子的润滑性能,并与另外几种常见的软界面润滑液(如生理盐水,牛滑液,人骨关节润滑液)进行了对比,其结果证明,Mega大分子在软界面的摩擦系数(COF值)与牛滑液类似,且明显低于人骨关节润滑液的COF值。同时,不同分子量Mega大分子的COF值也不同,其中具有较高分子量的COF-3具有较低的COF值,且与其它两种Mega大分子相比,具有更好的稳定性。细胞活力结果表明,Mega大分子具有较低的细胞毒性,这表明了Mega大分子应用于人体的巨大潜力。

百万分子量Mega大分子,优异的软硬表面润滑剂
图4. Mega大分子的COF值测定。

小结:在此文中,作者详细报道了具有高支化度的超大型树枝状聚合物(Mega大分子)的合成。此聚合物具有纳米级尺度,高水溶性,低特性粘度,致密性,与分子量无关的粘度,和良好的细胞相容性。其在软硬表面的润滑实验中,表现出了类似流体润滑剂的流变性能。这一高分子化学的合成进展为独特的聚合物和聚合物结构提供了前所未有的尺寸和性能。这一进展也为制备大型单实体分子结构,构建自组装的高阶配合物,材料合成与天然基质的作用提供了方向。

参考文献:

Parambath Anilkumar et al. Mega macromolecules as single molecule lubricants for hard and soft surfaces. DOI:doi.org/10.1038/s41467-020-15975-6

全文链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15975-6

微信
微信
电话 QQ
返回顶部