用同步加速器让光固化复合材料微观变化一览无余

光固化甲基丙烯酸酯复合材料是一种以树脂为基体,无机填料为分散相的高分子复合材料,可以通过光引发剂的原位自由基聚合现场固化,具有操作简便的优点,因此应用十分广泛,可以用作粘合剂涂料3D打印材料航空航天材料,在生物医学领域,如牙科材料中的大量应用更是推动了这种材料的研究。

目前,大量应用的牙科复合材料,在临床应用时反应性基团的转化率为55%至75%。反应性基团的转化率越高,复合材料的强度、表面硬度、挠曲和弹性模量也越大,性能越好,而且残留单体的数量少了,可以降低未反应单体从复合材料浸入到周围组织中的风险。纳米和微米无机填料的加入,可提高复合材料的强度、韧性和耐磨性,减少了固化时的体积收缩应力,但这是以牺牲反应性基团的转化率为代价的。

红外光谱(FTIR)法是研究这一体系反应性基团转化率最常用的方法,通过比较单体和聚合物的脂肪族吸收谱带的差异,就能定量描述基团转化率(DC)的变化。但是这种表征方法的致命缺点是横向分辨率太低,很难研究微观尺度,如填料颗粒与颗粒之间反应性基体转化率的空间变化情况。但是这一点非常重要,因为微观结构,特别是树脂和填料的相界面处基团转化率决定了材料的物理机械性能。

成果介绍

基于以上分析,伦敦国王学院口腔康复系主任Owen Addison教授课题组采用红外环境光束成像技术(IRENI),配合多光束同步加速器光源和焦平面阵列(FPA)检测器的IR显微镜,对光固化(甲基)丙烯酸酯复合材料中微观尺度下的反应性基体转化率和残余应变进行了定量研究,发现填料颗粒附近树脂基体中的基团转化率最低,只有40%,随着距颗粒中心距离的增加,基团转化率不断提高,最高可以接近80%,而且TPO光引发剂的引发效率高于樟脑醌(CQ)。填料颗粒中心处,材料的残余应变较低,随着距离的增加,残余应变逐渐提高。这一研究阐明了基体树脂的组成、填料和转化率如何影响复合材料的微观结构,建立了材料组成、填料-树脂界面和材料性能之间的联系。

注:根据2020QS世界大学排名,KCL的牙医学专业位列世界第一。

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IRENI实验装置和原理示意图

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图1. 光固化(甲基)丙烯酸酯复合材料的中红外宽视场成像实验示意图。(a)IRENI示意图,其中M1-M4是反射镜;(b)12个单独光束组合成一个3×4的矩阵,照亮焦平面阵列(FPA)的长时间曝光照片;(c)含有8μm单分散球形二氧化硅填料,基体树脂为60/40 wt%的Bis-GMA / TEGDMA,TPO引发的复合材料明场可见显微镜图像。

研究中采用的IRENI设备,位于美国威斯康星大学麦迪逊分校的同步辐射中心,同步加速器存储环的射线通过弯曲磁体形成了25毫弧度(垂直)和320毫弧度(水平)的辐射条带,随后将该条带分解为12束独立的同步加速器光束,并排组合成3×4矩阵,该光束矩阵随后照射在装有Hyperion 3000红外显微镜和布鲁克70红外光谱仪的MCT(碲化汞镉)焦平面阵列检测器上的60×40 µm2区域,使用74倍放大物镜进行透射测量。这种光学配置与空间过采样相结合,可以在整个中红外光谱范围(2.5-10μm)内进行衍射成像,并在样品平面提供了0.54 µm×0.54 µm的有效像素尺寸,光谱分辨率为2 cm-1。

 

填料颗粒之间基团转化率的变化

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图2. 复合材料中颗粒间的转化率和残余应变。(a)TPO引发的复合材料中明场可见显微镜图像,该复合材料的树脂为Bis-GMA / TEGDMA(60/40 wt%),填料为8µm二氧化硅颗粒,含量50 wt%,比例尺8µm;(b)在(a)中所示相同区域上的反应性基团转化图像,蓝色和红色区域分别对应转换率相对较低和较高的区域;(c)在相同区域上的芳香族(1608 cm-1)吸收带波数位置,其中较低的波数对应于存储在聚合物(红色区域)中的较大残余应变,白色区域对应于未通过质量测试或拟合较差的光谱;(d)在对同一TPO引发的复合材料的Mie散射校正(黑色实线)之后,从一个像素获得的单个中红外光谱。

研究者以60/40 wt%的双酚A-缩水甘油基二甲基丙烯酸酯/三甘醇-二甲基丙烯酸酯(Bis-GMA / TEGDMA)为基体树脂,以8µm的二氧化硅颗粒为填料,以TPO为引发剂,研究了复合材料中颗粒间的转化率和残余应变变化情况。他们用颜色区分了复合材料中的转化率差异,相对较低的区域为蓝色,较高的为红色,通过反卷积计算获得了芳香族吸收带的峰位置为1608 cm-1,半定量的确定出填料颗粒附近残余应变的空间分布情况,较低和较高的波数分别用红色和蓝色标记,对应残余应变的较高和较低状态。

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图3. 填料颗粒间反应性基团转化率随距颗粒中心距离的变化曲线。

研究者将图1中的可视化图转换为颗粒间转化率随距颗粒中心距离的远近而变化的曲线图,发现基团转化率在颗粒中心处最低,为40%,随着离开颗粒中心距离的增加,转化率不断提高,最高可以接近80%。TPO光引发剂的引发效率高于CQ引发剂:在70/30和60/40 wt%的共混物体系中,以TPO为引发剂时,转化率比CQ体系分别提高20%和10%。

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图4. 颗粒间反应性基团转化率的AFM-IR表征。(a)CQ引发的60/40 wt%(Bis-GMA / TEGDMA)复合材料的AFM-IR图像;(b)在(a)中所示的相同目标区域上反应性基团转化率的空间分布,红色和蓝色区域对应于较高和较低的反应性基团转化率,而白色区域代表未通过质量测试的光谱,比例尺8µm;(c)(b)中所示的线横断面,表示通过二氧化硅球中心的反应性基团的转化率。

研究者采用原子力显微镜红外光谱(AFM-IR)研究了填料颗粒之间反应性基体转化率的变化情况,发现在二氧化硅占据的区域,基团转化率偏低,为52%,随着离填料的距离越来越远,转化率逐渐增加到62%以上。

复合材料内微观残余应变的变化

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图5. 残余芳香族应变分析。

研究者利用红外光谱中吸收峰的去卷积计算,得出了体系中芳香族吸收带较低波数值的偏移,定量分析了复合材料中的残余应变,其中芳香族吸收峰波数为1581和1608 cm-1,顺式脂肪族吸收峰波数在1632.5 cm-1,反式在1638.5 cm-1。

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图6. 颗粒间的残留应变。(a)吸收带的峰位置对应于BisGMA单体中的芳香族基团,它是距填料颗粒中心距离的函数;(b)芳香族波数的变化。

研究者发现在颗粒中心,不同共混物中芳香族谱带的位置接近1608.4 cm-1,而且变化很小,说明中心处应变较低;随着距颗粒中心越来越远,吸收峰位置下降到低波数,应变随之增大。对于CQ引发体系来说,波数变化可忽略不计,而对TPO引发系统来说,当树脂配比为70/30和60/40 wt%时,随着距离的增加向低波数的位移分别达到0.8和1.7 cm-1。

 

小结

为了阐明光固化(甲基)丙烯酸酯复合材料微观尺度上基团转化率和应变的差异,伦敦国王学院Owen Addison教授课题组采用IRENI技术,研究了TPO和CQ引发的Bis-GMA/TEGDMA/SiO2复合材料光引发自由基聚合过程中填料颗粒之间基团转化率和应变的差异。发现基团转化率在颗粒中心处最低为40%,随着离颗粒中心距离的增加,转化率不断提高,最高达到80%。TPO光引发剂的引发效率高于CQ:在70/30和60/40 wt%的共混物体系中,以TPO为引发剂时,转化率比CQ体系分别提高了20%和10%。复合材料中的残余应变在填料颗粒中心处较低,随着距颗粒中心越来越远,应变随之增大。对于CQ引发体系来说,应变变化可忽略不计,而TPO引发系统的应变则较大。

原文链接:

https://www.nature.com/articles/s41467-020-15669-z

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