在生物进化过程中，生物产生的粘附、修复、生长等动态响应行为，都是为了适应周围环境。目前，大多数的仿生研究仅限于软合成材料，对具有自主响应能力的刚性和对齐材料的研究一直被忽视，而现实是迫切需要这种材料。虽然利用多种动态交联方法可产生各向同性和柔软的材料，且具有自适应响应性，但是利用这些动态共价键制备自增韧性和自生长的材料仍然面临巨大挑战。
其中，利用结构和层次各向异性是一种有效的解决方案。作为内部软组织和外部环境之间的硬屏障，翅鞘是用于执行轻量级分层结构的通用模型。同时，该部分具有自增韧性和自再生的能力。前爪由具有四个区域的典型分层复合结构组成。受伤后，受损区域会变成深褐色，由环境氧气氧化而产生。苯酚衍生物和富含胺的化合物参与皮肤的黑色素化，从而能够固化、自生长和伤口愈合。
近日，江汉大学的曹一平讲师（通讯作者）和武汉大学的张先正教授等人联合报道了一种可生长的动态共价策略，开发了由空气和水触发的能够自修复和自生长的层状复合材料。该复合材料在潮湿空气（95％ rh，25 ℃）中放置6 h后粘结在一起。同时，具有很好的隔热性能和自修复性能。利用双向冻结工艺获得了包含粘土的层状结构，所制备的复合材料具有理想的水蒸气渗透性。
粘土可以提供具有优异机械性能的轻质结构，同时在潮湿条件下催化苯酚的氧化。将含氨基的单体丙烯酰胺（AAm）用作胺模型，并选择N-(3-氨基丙基)甲基丙烯酰胺（NAMA）、N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）和N-羟乙基丙烯酰胺（HEAA）作为候选模型。在冷冻和AAm聚合过程中，PG-硼砂动态键和富胺化合物固定在对齐的多孔三维支架中，从而提供生长或修复所需的物质。
其作用过程如下：
（1）PG的氧化自聚合，在吸水后分子节段迁移率增加，硼酸移向解离态，而受保护的PG被激活；
（2）湿度改变，通过PG、硼砂和PAAm的多相界面（空气-水-固体）反应实现自生长。
粘附性能及其条件
作者制备了由平行、排列和远距离的薄片组成的粘土-聚合物复合材料。其中，所制备的复合材料和甲虫翅鞘片之间的层状结构相似性。随着AAm含量的增加，两个相邻薄片间的宽度减小，对于1％-PB2-C-A10、1％-PB2-C-A15和1％-PB2-C-A25大约为63、54和43 μm。在暴露于相对湿度（rh）为95％的环境中72 h后，1％-PB2-C-A25变成棕色，并出现薄的表面膜。用水（0.5 mL）直接润湿后，在放射状骨折上形成蘑菇状的头，然后在空气中放置20 d，进一步证实了水的重要性。甚至可将复合物（〜1.8 g）悬在手指上，进行连续摇动。此外，作者将复合材料切成薄片，然后短暂摇动，以直观地观察界面粘附力。复合材料在潮湿空气（95％ rh，25 ℃）中放置6 h后，形成重组成块。而在潮湿空气（65％ rh，25 ℃）下，不能粘合在一起。
自修复性能及其条件
同时，作者研究了支架内配位交联的存在和分布，其中涉及昆虫中的多酚功能和植物中的硼酸盐功能。密封支架的FT-IR光谱中1315 cm-1处出现新的谱带，是由于B-O-C的不对称拉伸弛豫造成。形成密封膜后，四面体硼酸盐（BO4–）中的特征性B-O键延伸至较低的频率。作者提出了一个模型来说明密封膜的可能网络结构。将PB3-C-A15切成两段，将断口表面弄湿，在用手按压并静置约3 min，分离的样品在空气手套箱（25 oC）中彼此紧密粘附。在室外暴露10 min后，存在细长的粘性纤维进一步可视化了增强的自修复能力。对照组：（1）PG-硼砂/粘土/PAAm放在充氮气手套箱中；（2）硼砂/粘土/PAAm放在空气手套箱中；（3）PG/粘土/PAAm放在空气手套箱中。这三组对照复合材料均未显示出愈合特性，也无法粘结在一起。因此，可以确定湿裂面上的整个反应过程，需满足水润湿、无保护的PG和氧气的催化。
隔热和自修复性能
在红外可视化下，研究了在高温（70 ℃，环境温度17 ℃）下的修复性能。作者利用市售粘合剂制备了一系列重组的1％-PB3-C-A25作为对照组。完整的复合材料在10 min内，在轴向上，中间、表面位置温度由18℃升至42℃和30.4℃，并稳定保持20 min，热导率约为126.3 mW m-1 K-1。在径向上，层状结构显示出更好的隔热性能（23.1 ℃，持续30 min），热导率约为71.5 mW m-1 K-1。但是，由硅酮玻璃密封剂粘合的复合材料，其热导率约为211.8 mW m-1K-1，显示出较高的表面温度（34.3 ℃）。此外，通过可视化方法评估界面强度，发现1.1 g填充空隙的复合材料可以承受7 kg的重量。
应用潜力
最后，作者探究了复合材料用作外部组装的屏障，以控制水分进入芯材。对比市售绝缘材料（挤压的聚苯乙烯泡沫（EPF）、硅胶气凝胶增强毯（SAB）和超细玻璃纤维（UGF）等），复合材料的热导率更易受水分含量的影响。作者直接研究了常见的建筑保温材料作为核心材料，发现SAB的外部屏障通过氧化连接有效地防止水分进入。在循环测试前后，纯复合材料的径向热导率分别为62.7和65.2 mW m-1 K-1。总之，该智能复合材料实现更好的隔热性，并产生高的Hygric缓冲能力。
全文链接：
https://doi.org/10.1021/acsnano.0c02549
