一文了解气凝胶微球制备及应用

气凝胶微球是具有独特结构的新材料,既由纳米级材料构建,又有微米级尺寸,同时还具备气凝胶特有的热、声、光、电性质和复杂的三维网络拓扑结构,在生物医药、环境修复、功能性载体、能源存储和转化等领域具有广泛的应用潜力。目前,气凝胶微球成为新材料领域的研究热点,研究的主要体系有二氧化硅气凝胶微球、纤维素气凝胶微球、间苯二酚-甲醛/碳气凝胶微球、石墨烯气凝胶微球等。

一、气凝胶微球概述

气凝胶微球,也称微球状气凝胶,其与常见的块状气凝胶不同,是一种特殊结构的新材料,它既由纳米级材料构建,又有微米级尺寸(通常在1~1000μm之间),同时还具备和宏观大块状气凝胶一样的三维网络多孔结构。

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图1 石墨烯气凝胶微球

 

研究者将气凝胶制备成气凝胶微球,能够拓展气凝胶的潜在应用范围,如超级吸附剂、药物/催化剂载体、功能性复合物颗粒、渗透膜等。这是由于气凝胶微球相较于气凝胶块体具有一系列更优异的性质,例如:作为催化剂载体,具有更大的比表面积,能提供更多的活性反应中心;作为填充材料,具有流动性好易于均匀分散,不易引起应力集中等性质。因此,能在很大程度上提高气凝胶的使用效率和拓宽气凝胶的应用领域。

二、气凝胶微球制备方法

由于气凝胶本身的特性(高孔隙率、网络结构等),目前一般采用原位制备气凝胶微球,主要工艺过程是首先通过乳液法、喷雾法或球滴法制备有机/水凝胶微球,再通过临界CO2干燥、冷冻干燥等干燥方式使微球中的溶剂替换为空气,从而得到具有复杂开孔结构的气凝胶微球。

1、乳液法

乳液法是将前驱体溶胶分散在油相中形成W/O乳液或反相悬浮液,再通过升温,加入催化剂等方式使前驱体溶胶发生溶胶-凝胶转化,形成水凝胶微球,再经过一定的干燥程序得到气凝胶微球。

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图2 乳液法制备气凝胶微球工艺示意图

 

研究者利用乳液法首先将硅酸乙酯、乙醇、乙酸混合,在50℃下搅拌30min后,加入TiO2,继续搅拌,然后加氨水调节pH至8-9加入油相,其中油相与混合液的体积比为1∶1,以形成水/油乳状液,持续搅拌5-10min,逐渐形成钛-硅气凝胶微球,接下来通过多次甲醇水洗、抽滤,将气凝胶微球从乳状液中分离,将湿凝胶陈化后进行抽滤,最后将湿凝胶在40℃条件下常压干燥,制备得到TiO2/SiO2气凝胶微球。

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图3 TiO2/SiO2气凝胶微球SEM图

 

乳液法是目前最为常用的制备气凝胶微球的方法。其优点是:产量高,适用于大规模制备气凝胶微球,同时乳液法能通过调控表面活性剂种类和用量、搅拌速度等条件来制备尺寸可控、球形度高的气凝胶微球粉体颗粒。缺点是:制备过程较为繁琐,且表面活性剂不易完全洗去。

2、喷雾法

喷雾法是指前驱体溶液经过雾化后进入凝固浴中凝固,再经过一定的干燥程序后直接得到气凝胶微球的方法。采用静电喷雾和原位径向冷冻技术,以液氮-乙酸乙酯作为凝固浴,使氧化石墨烯溶液分散成球形液滴后在凝固浴中冻结,形成氧化石墨烯冰微球,再经过冷冻干燥,得到氧化石墨烯气凝胶微球。这种微球密度低,孔道丰富,并且由于冰晶的径向生长形成了独特的中心发射状孔道结构,在吸附剂、催化剂载体等领域具有潜在应用价值。

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图4 静电喷雾-原位径向冷冻法制备氧化石墨烯气凝胶微球工艺示意图

 

研究者利用电喷雾和冷冻干燥等手段,制备出具有较好吸附性能的石墨烯气凝胶微球。工艺过程是使用石墨烯水分散液作为前驱体,通过电喷雾设备雾化成微液滴后,用液氮冷却过的正己烷接收,石墨烯微液滴会很快被冷冻成为石墨烯冰微球,随后将其置于−50°C,压力低于20Pa的条件下冷冻干燥24h,得到石墨烯的气凝胶微球。

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图5 电喷雾法制备石墨烯气凝胶微球的流程图

 

目前,喷雾法除了静电喷雾,还有高压喷雾、超声喷雾等,通过这些雾化方法,选择合适的凝固浴,能简便地制备气凝胶微球颗粒。但是,高压雾化和超声雾化无法制备单分散性的微球,且所得微球形貌规整度低。而静电喷雾技术通过适当的参数调节,很大程度上可以解决这个问题,因此越来越受到研究人员的重视。

3、球滴法

球滴法是利用球滴法制备气凝胶微球过程简便,只需将溶胶液逐滴滴入凝固浴之中即可。利用硅酸钠溶液作为前驱体,将其滴入氨水中,当硅酸钠液滴一接触氨水,就开始发生水解和缩聚反应,形成水凝胶微球,经过洗涤干燥后,就得到了具有纳米孔道的二氧化硅气凝胶微球。将海藻酸钠溶液逐滴滴入CaCl2溶液中,使海藻酸钠发生交联,形成微球状水凝胶,再经过溶剂交换和超临界二氧化碳干燥得到了海藻酸钠气凝胶微球。

4、其他方法

中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所采用电磁阀操控式喷墨打印-液体弹珠-超临界流体萃取的组合策略,并成功制备得到单分散、尺寸可控的石墨烯气凝胶微球。

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图6 喷墨打印−液体弹珠−超临界流体连用技术制备石墨烯气凝胶微球

该方法工艺是首先使用氧化石墨烯水分散液作为前驱体,采用喷墨打印技术制备单分散的前驱体微液滴;随后利用液体弹珠技术实现对液滴的操纵及形状维持,即将氧化石墨烯液滴打印在氧化硅气凝胶微粉中;之后将氧化石墨烯液体“弹珠”置于密闭环境中长时间静置,获得石墨烯水凝胶微球;最后经超临界干燥获得单分散的石墨烯气凝胶微球。该石墨烯气凝胶微球尺寸离散系数在4.9-6.4%之间,并具有良好的滚动性、高的比表面积、高的孔隙率、良好的导电性及优异的疏水性。

三、气凝胶微球应用

目前,气凝胶微球可分为以二氧化硅为代表的无机氧化物气凝胶微球、碳基气凝胶微球和有机聚合物气凝胶微球(如淀粉、乳清/壳聚糖气凝胶微球等)三种,其在吸附分离、生物医药、能源存储、有机催化等领域都具有广泛的应用价值。

1、二氧化硅气凝胶微球应用

在光催化领域,TiO2/SiO2复合气凝胶微球具有比表面积大和独特的内部介孔结构,当作为光催化剂降解亚甲基蓝时,气凝胶微球表现出远高于商业化二氧化钛光触媒的催化活性,同时,也优于块状二氧化钛/二氧化硅复合气凝胶,表现出其在光催化领域的应用潜力。

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图7 SiO2气凝胶微球SEM图片

 

在生物医药领域,SiO2气凝胶微球进行表面疏水处理后作为药物载体,成功实现了布洛芬在pH调控下的控制释放。这种方法为药物在刺激(如热、pH、酶等)下的释放提供了另一种机理,能大大扩展气凝胶在药物控释领域的应用范围。

2、碳基气凝胶微球应用

碳基气凝胶微球由于其独特表面性质、高比表面积和导电性能,在吸附分离能源存储等方面具有应用价值。

在吸附领域,具有中心发散状微孔道结构的氧化石墨烯气凝胶微球对常见有机溶剂和油类表现出高达60g·g-1~214g·g-1的出色吸附性能和较高的循环使用性能,体现了其在水处理中的巨大应用潜力。

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图8 具有中心发散状微孔道结构的氧化石墨烯气凝胶微球SEM

 

在能源储存领域,具有介孔的碳基气凝胶微球,作为超级电容器的电极时性能非常出色,具有高比电容(187.08F·g-1)和优良的循环稳定性(大于5000次仍能维持在99%以上的库仑效率)和较低的电阻。

3、有机聚合物气凝胶微球应用

有机聚合物气凝胶微球主要包含聚多糖类气凝胶微球和醋酸纤维素气凝胶微球,由于其优异的生物相容性和表面丰富的官能团,在吸附分离、生物医药、有机催化等领域具有重要的应用价值。

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