纳米纹理在纳米技术中起着越来越重要的作用。最近的研究表明,可以通过空间调节其纳米级像素的高度来进一步增强其功能。但是,实现该概念非常具有挑战性,因为它需要对纳米像素进行“灰度”打印,其中,纳米像素高度的精度需要控制在几纳米之内。只有少数几种方法(例如,灰度光刻或扫描束光刻)可以满足这种严格的要求,但通常其成本较高,并且它们中的大多数需要化学开发过程。因此,具有高垂直和水平分辨率的可重构灰度纳米像素打印技术受到高度追捧。

《ACS Nano》光控纳米毛细作用实现纳米级分辨率的灰度像素打印

近日,爱荷华州立大学的Jaeyoun Kim教授团队在《ACS Nano》上介绍了一种通过纳米“毛细力光刻”(CFL)实现聚合物纳米像素的高垂直和水平分辨率灰度打印技术。该技术可以实现纳米像素的高度调节:利用光控制某些光敏聚合物的毛细上升,使其停在预定高度(几百纳米)形成纳米柱,其精度在10nm之内。控制光的微尺度空间图案化将调节高度直接扩展为二维图案化的灰度纳米像素打印。由于光具有易于进行微米级图案化的特性,因此该机制在高分辨率,二维图案化灰度CFL上具有强大的潜力。

阵列硅纳米柱的复制成型会在硬质聚二甲基硅氧烷(h-PDMS)板上形成圆柱形的纳米孔(图1a)。可紫外线固化的聚合物NOA73作为毛细管填充物被旋涂,然后通过紫外线照射预固化(图1b)。光敏聚合物薄膜的顶部仅部分固化,在固化的主体上留下纳米级的薄液层。UV剂量Φ的增加(减少)使液层的厚度减少(增加)。然后使纳米孔阵列和部分固化的薄膜共形接触。拉普拉斯压力将液相光敏聚合物带入纳米孔形成纳米柱(图1d)。当液相耗尽时毛细上升停止(图1e),纳米柱的最终高度hf可以通过限制可用光敏聚合物的体积来控制。

《ACS Nano》光控纳米毛细作用实现纳米级分辨率的灰度像素打印
图1. (a)通过复制成型制造h-PDMS纳米孔。(b)用剂量控制的紫外线照射对光聚合物NOA73进行预改性。(c) h-PDMS纳米孔与预改性NOA73表面的共形连接。(d)通过纳米孔充填形成纳米柱。(e)(d)中虚线框的放大图,显示纳米柱的形成。(f)光高度控制纳米柱的后固化和释放。(g)样品A的高度控制曲线是紫外剂量Φ的函数。(h-j)不同高度纳米柱的SEM图像和相应的横断面AFM扫描。

 

为了确认纳米柱的最终高度hf主要取决于可用于CFL的光敏聚合物体积,作者将纳米柱的体积均匀地分布在单个单元格的面积上,估算了在相同紫外线剂量下不同样品液层的初始厚度t0。作者在单个NOA73薄膜上进行了样品A和B的CFL,薄膜在受控的紫外线剂量(15 mW·cm–2)下固化,并测量其hf。图2c显示在不同UV剂量水平下t0的估计值。尽管纳米柱的直径相差很大(350 nm与260 nm),但对于共同的Φ值,样品显示出非常接近的t0,证实了纳米柱的最终高度hf受可用光敏聚合物体积的控制。

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图2.(a)样品B的Φ−hf曲线。(b)只有完全高度h0不同,所有其他特征相同的样品C1和C2的Φ−hf曲线。(c)由hf和方形单元格纳米柱阵列的堆积密度估算初始液层厚度t0。

 

图1g和图2a,b显示了异常违反体积控制的模型。在低Φ范围内,hf突然跳跃,在可达到的hf区域中留有禁区。这种不稳定性不能通过平滑且高度连续增加的体积控制模型来解释。并且随着hf的增长,毛细上升变得越来越受到抑制。为了解释这一异常现象,作者假设当部分固化的光敏聚合物中的有机分子吸附在h-PDMS表面上时可以使其增塑,不仅提高了其对有机分子本身的渗透性,而且还提高了对被捕获空气分子的渗透性。作者建立了塑化过程的定量模型,该模型表现出两种状态。一开始渗透率保持在较低水平,使纳米孔可以用作不透气的毛细管。但是,在纳米柱超过某个阈值高度ht时,渗透率会迅速上升使h-PDMS成为“几乎”透气的。如图3a,样品A,C1,和C2所计算的ht值与它们测量的hs值吻合,结果支持“虚拟透气性”的假设。

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图3.(a)在h轴上标记阈值ht的解析解。(b)接触角(圆形)和NOA73的粘度相对于其参考值的估计比率,是紫外线剂量的函数(上三角形)。

 

空间光调制可以以微尺度分辨率对光进行2D图案化,作者利用这种特性将光控CFL扩展到纳米像素的空间分辨灰度打印。作者采用了10.8μm间距的微镜阵列作为空间光调制器。它可以以最高30 kHz的频率单独打开和关闭微镜。作者首先将准直的紫外线引导到微镜阵列上,以在空间上调节其反射级别(图4a)。可以使用预编程的开/关时间序列来精确控制每个微镜的紫外线反射的时均剂量。显微镜物镜大致将2D UV图案缩小4倍,缩减到最小特征大小为2.7×2.7um2像素。所得纳米柱阵列的顶视图AFM图像(图4d)和沿蓝线的横截面扫描(图4e)表明,紫外线剂量的差异能够转化为纳米柱高度的空间分辨调制。

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图4.(a)空间图案化灰度纳米像素打印实验装置。(b,c)采用棋盘和字母图案定义二维灰度图案。(d−g)沿棋盘图案蓝线横断面扫描的AFM图像,施加的紫外线剂量为0 vs 90 mJ·cm−2(d,e)和0 vs 120 mJ·cm−2(f,g)。(h)纳米柱像素化“C”和“Y”图案的AFM图像。

 

该文章实现了光敏聚合物毛细上升到纳米孔的纳米级光学控制。能够以纳米级垂直分辨率控制最终的毛细上升高度,精度通常在5-8 nm范围内。该技术可以提供快速,经济高效的解决方案,为“设计纳米纹理”的广泛实施和应用做出贡献。

全文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c01791

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