10万次弯曲性能依旧,750万倍重压屹立不倒的MXene基柔性致动器

能够在各种外界刺激下可逆地改变其几何形状、体积、尺寸或化学和物理性质的柔性致动器在许多领域都有着很好的应用前景,包括柔性机器人精密医学能量收集节能,以及人工智能。强大的机械性能和可靠的执行性能是柔性致动器适应复杂环境的重要因素。然而,对于大多数传统的双层致动器来说,同时满足这两个要求是一个挑战。

最近,四川大学张新星研究员和卢灿辉教授在《ACS Nano》上发表了题为“Ultrarobust Ti3C2Tx MXene-Based Soft Actuators via Bamboo-Inspired Mesoscale Assembly of Hybrid Nanostructures”的文章,以天然竹的精细结构为灵感,通过微纳米尺度的二维MXenes和具有分子尺度强氢键的一维纤维素纳米纤维的介观组装,得到了一种层级梯度结构的柔性致动器。该致动器集高拉伸强度(237.1MPa)、高杨氏模量(8.5GPa)、高韧性(10.9MJ/m3)和直接快速吸湿致动于一体,这是传统双层致动器难以实现的。他们演示了概念验证原型机器人,即使在弯曲100 000次、揉捏或被成人践踏(比爬行机器人重7 500 000倍)后,它仍具有高度的机械稳健性。这种仿生的介观组装策略为柔性材料在下一代机器人中的应用提供了一种途径。

10万次弯曲性能依旧,750万倍重压屹立不倒的MXene基柔性致动器

1. 材料设计

天然竹子是由嵌入木质素-半纤维素材料中的纤维素纤维组成(图1a,b)。

与均匀结构材料不同,竹纤维在竹中的分布具有密度梯度,其密度梯度在竹纤维外周最高。

此外,在分子尺度上,纤维素、木质素和半纤维素之间形成强氢键(图1b)。因此,这种具有强分子相互作用的层次梯度结构使得竹子的机械强度和硬度都很高。这种结合了纳米、微观和宏观尺度的合理策略被称为介观尺度方法。受天然竹子启发,他们通过分层2D MXene(Ti3C2Tx)和1D CNF与粘附生物大分子(图1c-f)的介观尺度组装构建了层级梯度结构的柔性致动器。MXene的湿法化学腐蚀方法可以在其表面生成丰富的活性端基(-OH、-F或═O)。

同时,CNF的两亲性和高长宽比允许单个MXene纳米片被支架化以防止聚集。此外,聚多巴胺(PDA)是一种模拟贻贝粘着蛋白结构的生物大分子,由于含有胺和邻苯二酚官能团,具有良好的粘着性能。因此,在PDA原位聚合过程中,MXene、CNF和PDA组分之间可以形成很强的氢键相互作用,采用一种简单的逐层组装方法,采用真空辅助过滤工艺制备了梯度结构MXene/CNF/PDA(G-MXCP)纳米复合材料。

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图1 G-MXCP纳米复合材料的层次结构和形貌。(a)天然竹子的照片。(b)竹子的梯度结构示意图。(c) G-MXCP膜真空过滤制备示意图。(d) MXene/CNF/PDA纳米杂化体的介观梯度组装示意图。(e)分层G-MXCP纳米复合材料的示意图,显示密集叠层结构。(f) 分子尺度上MXene、CNF和PDA纳米组分之间的强氢键相互作用示意图。(g) G-MXCP薄膜的扫描电镜图像。(h) Ti元素在G-MXCP薄膜中的元素映射图像和(i)沿深度方向五个区域的统计量,显示了MXene纳米片在G-MXCP薄膜中的梯度分布。

 

通过显微拉曼光谱研究了介观尺度梯度结构组装对材料性能的影响机理。在615cm–1处纯MXene的拉曼特征峰被定义为M键,在1448cm–1处纯CNF的特征峰被定义为C键。Mbond/Cbond比值的拉曼信号沿深度方向不断增加,而在水平方向保持稳定(图2a)。这种现象是由于密度梯度的热力学非平衡态可以加速组分碎片从高浓度到低浓度的自适应扩散或自组装到界面间隙中的结果。

用温度相关FTIR分析了MXene/CNF/PDA纳米复合材料的形态和构象变化。3350cm–1附近的CNF和PDA羟基带以及在3282cm-1处的PDA的胺基带,在从30℃加热到120℃时显示出蓝移,伴随着强度的显著降低。表明MXene纳米片、CNF链和PDA在分子尺度上存在多个氢键。另外,SEM显示G-MXCP纳米复合膜具有致密的层状结构。

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图2。结构和形态的表征。(a) G-MXCP膜的Mbond/Cbond比沿深度方向的二维拉曼强度图。(b) G-MXCP薄膜的表面、10、16、22、30μm深度方向的拉曼光谱(c)均匀结构MXene/CNF/PDA膜的Mbond/Cbond比的二维拉曼强度图。(d) 在表面位置对应的拉曼光谱。MXene/CNF/PDA膜在30-120℃加热时的温度相关FTIR光谱:(e)3700-3000cm-1;(f)1750-1500cm-1。(g) 均匀结构MXene/CNF纳米复合材料的截面扫描电镜图像。(h) MXene/CNF/PDA纳米复合材料的截面扫描电镜图像。(i) G-MXCP纳米复合材料的截面扫描电镜图像。

 

2. 机械性能

原始MXene薄膜的拉伸强度为14.2±2.1 MPa,韧性为0.060±0.006 MJ m–3,杨氏模量为1.6±0.2 GPa。通过介观尺度组装引入亲水性CNF和粘合剂PDA后,G-MXCP纳米复合膜的力学性能得到了显著提高,其最高拉伸强度为237.1±20.1MPa,韧性为10.9±1.0MJ m-3,杨氏模量为8.5±0.5GPa,分别约为原始MXene膜的16.7、218和5.3倍(图3b-d)。G-MXCP纳米复合材料的协同增强是由于具有强氢键相互作用的梯度结构的致密堆积。G-MXCP纳米复合材料的机械性能超过了大多数MXene或CNF基纳米复合材料(图3f),甚至远高于大多数高强度工程塑料,如尼龙,可与超硬铝合金相媲美,并超过大多数镁合金。

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图3 G-MXCP纳米复合材料优异的力学性能。(a)原始MXene膜、CNF膜、均匀结构MXene/CNF纳米复合膜和G-MXCP纳米复合膜的应力-应变曲线。纯MXene薄膜、CNF薄膜、均匀结构MXene/CNF纳米复合材料和G-MXCP纳米复合材料的(b)极限拉伸强度、(c)韧性和(d)杨氏模量的比较。(e) G-MXCP纳米复合材料拉伸断裂过程示意图。(f) G-MXCP纳米复合材料与其它MXene基材料和CNF基材料的拉伸强度和韧性比较。(g) g-MXCP纳米复合材料与金属合金和强工程塑料(包括聚甲醛(POM)、聚苯硫醚(PPS)、聚碳酸酯(PC)、聚醚砜(PES)、聚醚醚酮(PEEK)、聚醚酰亚胺(PEI)和聚酰亚胺(PI))相比的比拉伸强度。

 

3. 吸湿致动性能

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G-MXCP膜底层具有相对较高的CNF含量,而顶层CNF含量较低。因此底层可以吸收更多的插层水分子,从而增大MXene膜的d间距,导致G-MXCP膜的体积膨胀率更高。当湿度增大或减小时,两侧体积变化的不匹配可以实现G-MXCP膜在单个物体中的弯曲/伸直运动。G-MXCP致动器的直接和快速致动速度为34.2°s-1,是MXene/CNF/PDA/双向取向聚丙烯(BOPP)双层致动器的3.32倍。由于G-MXCP膜的两侧之间具有明显的光热转换特性,借助红外光(IR)加热可以改善吸湿致动性能。G-MXCP致动器在室温下的恢复速度为21.2°s-1,是MXene/CNF/PDA/BOPP双层致动器的3.47倍。在相同的湿度条件下,G-MXCP致动器(平均每质量致动力为41.2N kg-1)比MXene/CNF/PDA/BOPP双层致动器产生的每质量致动力更大。当湿度降低时,致动力逐渐降至零,呈现快速恢复过程。

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图4 吸湿致动性能。(a) G-MXCP纳米复合材料两侧层的水接触角测量。(b) 相对湿度(RH)为40%~90%时,G-MXCP致动器在室温下可逆吸湿弯曲致动的光学图像。(c) G-MXCP致动器和MXene/CNF/PDA/BOPP双层致动器在室温下的吸湿致动角变化。(d) 不同质量的G-MXCP致动器和MXene/CNF/PDA/BOPP双层致动器的致动力试验。插图:用于测试致动力的实验装置的示意图。(e) 一个折纸起重机器人的光学图像,显示在40%到90%的相对湿度变化下,在红外线的辅助下快速可逆致动。(f) 不同机械适应性的G-MXCP和MXene/CNF/PDA/BOPP双层致动器的吸湿致动模型图。

 

即使在恶劣的条件下,G-MXCP致动器也具有超强的致动性能。他们展示了一个爬行机器人的原型,其中G-MXCP膜体和聚酰亚胺(PI)“支腿”的质量分别为9.9和8.1 mg。柔性爬行机器人即使被一个成年人(73.9公斤)严重践踏,也能保持其结构和致动性能,而这一重量约为其自身体重的7 500 000倍。

720N 脚踩

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踩完之后,性能依旧

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此外,花瓣状机器人可以在可逆的“关闭-打开”湿度激活运动中保持其机械结构的完整性,即使在反复揉捏之后也是如此(图5d)。对G-MXCP膜进行了5hz的循环弯曲试验,即使在超过100 000次弯曲循环后,在具有密集层合结构的G-MXCP膜中也未观察到裂纹或层间滑动(图5h)。

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图5 G-MXCP致动器的超稳健致动性能。(a) 爬行机器人的示意图。(b) 一个被踩过的爬行机器人能够在相对湿度变化40%到90%的情况下继续向前爬行。(c) 爬行机器人在不同位置的受力分析。(d) MXene/PC双层膜捏合前后的光学图像。(e) 花瓣状G-MXCP膜强揉前后的光学图像。(f) 样品循环弯曲试验示意图。(g)MXene/CNF/PDA/BOPP双层膜和(h)g-MXCP膜在100 000次弯曲循环后的截面扫描电镜图像。

 

亮点小结

综上所述,受天然竹梯度结构的启发,作者开发了一类具有高机械性能和致动性能的仿生响应致动器。与大多数粘着双层结构材料相比,G-MXCP纳米复合材料具有超高的拉伸强度、高的弹性模量和优异的韧性,得益于细观梯度结构和强氢键作用,使其具有良好的机械可靠性。此外,这种介观尺度组装方法使得G-MXCP纳米复合膜的两侧具有明显的亲水性和光热转换能力差异,使得G-MXCP致动器具有直接、快速、大规模的可变形致动能力。该装置能承受成年人反复弯曲、揉捏或踩踏,显示出极好的灵活性和机械稳健性,这对现代软机器人至关重要。这样的仿生设计策略将为提高软体机械人的长期可靠性和安全性提供一个机会。

 

全文链接:

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.0c01779

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