智能材料可以通过自主改变其结构、特性和功能来迅速响应周围环境的变化,近年来受到了研究者越来越多的关注。聚(N-异丙基丙烯酰胺)(PNIPAM)是一种具有低临界溶解温度(LCST)的温敏性聚合物。

基于它制备的PNIPAM基水凝胶的体积、透光度及亲水性等具有温度可调性,是一种广泛使用的刺激响应性智能材料,在智能驱动、光学、生物医药等领域具有重要的应用价值(图1)。

近期,天津大学材料学院封伟教授团队全面综述了PNIPAM基智能水凝胶在智能驱动器、光子晶体、智能窗户、药物输送及组织工程等领域的相关研究,以《Poly(N-isopropylacrylamide)-based Smart Hydrogels: Design, Properties and Applications》为题发表在Progress in Materials Science杂志上(DOI: 10.1016/j.pmatsci.2020.100702)。内容主要包括以下几部分:

天津大学封伟教授团队在PMS上全面综述PNIPAM基智能水凝胶
图1.利用PNIPAM基智能水凝胶的温敏性,PNIPAM基智能水凝胶在智能驱动器、光学及生物医药等领域的应用。

 

1.PNIPAM基水凝胶智能驱动器

当环境的温度在LCST特征温度附近变化时,PNIPAM基水凝胶可以吸水溶胀和脱水收缩,从而发生明显的体积变化。当体系具有不均匀的溶胀与收缩时,PNIPAM基智能水凝胶可以产生宏观的弯曲、折叠、扭曲等形变。目前,利用PNIPAM基水凝胶制备的智能驱动器可以分为以下几大类:双层结构,梯度结构,图案化结构及局部刺激等(图2)。

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图2.PNIPAM基智能水凝胶驱动器的种类:双层结构、梯度结构、图案化结构及局部刺激

 

1.1.双层结构

双层PNIPAM基水凝胶驱动器的一层为PNIPAM基水凝胶,另一层可以为水凝胶材料,也可为非凝胶材料。

在温度刺激下,两层之间的膨胀/收缩性不同,导致一层的膨胀/收缩会受到另一层的约束。因此,其中一层材料会受到拉伸力,而另一层会受到压缩力,双层材料会通过弯曲等运动来释放内应力。

目前,PAAm,PCL,TPU,PDMS等材料均可以与PNIPAM基水凝胶构建双层结构来实现弯曲形变。除此之外,通过加入其它功能性材料(如荧光材料),在实现弯曲形变的同时还可以获得颜色变化和形状记忆等功能。

1.2.梯度结构

在单层的PNIPAM基智能水凝胶中构建具有梯度分布的聚合物链、交联密度、填充物或孔隙,也可以实现不均匀的溶胀与收缩,从而引起形状变化。

如图3所示,利用光在材料中有限的穿透能力及物质在电场、磁场、沉淀、离心和自然渗透过程中的运动,可以在单层PNIPAM基水凝胶中构建这类梯度结构。

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图3.利用光在材料中有限的穿透能力及物质在电场、磁场等过程中的运动构建单层PNIPAM基水凝胶梯度结构。

 

1.3.图案化结构

在自然界中,植物纤维器官通常由在基质中形成图案的细长纤维构成;当环境湿度变化时,基质和纤维之间的膨胀差异性将导致植物器官发生形状变化。

受到这一结构的启发,研究者在单层PNIPAM基水凝胶面内构建了具有不同化学结构的区域。当温度变化时,这些具有不同结构的区域在面内会产生非均匀的溶胀与收缩,从而引发形变。

1.4.局部刺激

对于具有均匀结构的PNIPAM基水凝胶,施加不均匀的外部刺激也可以实现不均匀的溶胀与收缩。

由于这种不均匀的溶胀与收缩主要依赖于外部刺激的施加的方式,理论上,通过改变外部刺激模式可以使同一个样品发生无数次不同的形变。

2.PNIPAM基水凝胶的光学应用

光学材料可以利用吸收、散射、反射、干涉等物理现象来操纵光,从而显示出独特的光学特性。

在温度刺激下,PNIPAM基水凝胶会发生体积与透光性的变化,使其在光子晶体、智能窗户等领域具有重要的应用潜力。

2.1.刺激响应性光子晶体

如图4 所示,PNIPAM基水凝胶可以构建胶体晶体、反蛋白石结构、布拉格堆积结构及标准具等光子晶体结构。在温度刺激下,PNIPAM基水凝胶会发生溶胀及收缩,会改变光子晶体的周期排列,导致光子晶体的光子带隙与颜色的变化。

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图4 利用PNIPAM基水凝胶制备的光子晶体结构:胶体晶体、反蛋白石结构、布拉格堆积及标准具

 

2.2.智能窗户

当温度在LCST特征温度附近变化时,PNIPAM基水凝胶的透光性会发生变化。利用这一特性制备的PNIPAM基水凝胶智能窗户,能够调控光的透过率,实现对太阳能的调制。如图5所示,将光热材料结合到PNIPAM水凝胶中可以制备适应气候变化的智能窗户,该窗户可以主动阻挡强烈的阳光。

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图5.复合光热转化剂构建的具有气候适应性的PNIPAM基水凝胶智能窗户

 

3.PNIPAM基水凝胶在生物医药领域的应用

由于PNIPAM基水凝胶的LCST接近人体体温,因此从生理学角度来看,它在生物医学领域的应用具有强大的吸引力。另外,PNIPAM基智能水凝胶还具有较高的含水量、可变形性以及与其他聚合物共聚、促进细胞生长的能力,也促进了其在药物输送和组织工程领域的应用。

3.1.药物输送

在高于LCST的温度下,PNIPAM聚合物链中异丙基之间的分子内和分子间疏水作用可以实现PNIPAM的热诱导物理交联,从而制备可注射性水凝胶药物载体。如图6所示,通过与可降解的组分进行共聚,能够实现PNIPAM基水凝胶的降解,促进药物的释放。

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图6.兼顾可注射性与生物降解性的PNIPAM基智能水凝胶药物载体

 

3.2.组织工程

在组织工程领域,PNIPAM基水凝胶既可以作为细胞支架使用,也可以用于细胞薄片技术。在作为细胞支架使用时,一般需要对其进行修饰,获得生物相容性及降解性;在制备细胞薄片时,利用温度变化时PNIPAM基水凝胶的亲疏水性变化可以实现细胞薄片的吸附与脱出。

4.结论与展望

PNIPAM基智能水凝胶在众多领域已经展现出了极大的应用前景,但是为了实现其商业应用,在响应速度、机械强度、精确定位等方面还需要进一步的提升。此外,结合仿生技术,有望制备具有新型结构的PNIPAM基智能水凝胶,全面实现智能仿生;除此之外,通过多功能的复合,也可以进一步推动其在众多领域的应用。

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