目前,由于聚合物的易加工性和低成本,是使用最广泛的薄膜材料。但是,传统聚合物薄膜用于分离水中离子时,使其无法平衡渗透性-选择性。虽然具有纳米孔的纳米多孔薄膜可以克服该限制,但是通常大多数纳米多孔薄膜在微米尺度上较厚,并且是由不连续的通道形成的,从而阻碍了薄膜的渗透性。尽管氧化石墨烯(GO)等二维(2D)材料薄膜的结构较薄且具有特殊的传输通道,但是分离性能仍然存在缺陷(较高输送曲折度等)。众所周知,金属有机框架(MOFs)是一类不断发展的高度多孔材料。因此,MOFs有望成为最有前途的分离薄膜材料之一。利用2D MOF纳米薄膜用于气体分离时,有望同时提高渗透率和选择性。然而,大多数报道的MOF薄膜的3D晶体结构很厚,且水解稳定性不足,使得制备用于水相关处理的超薄MOF薄膜(小于100 nm)仍然面临巨大的挑战。

澳大利亚莫纳什大学张西旺团队:极低渗透性、可稳定工作超过750 h的2D Al-MOF层状薄膜用于水中离子分离

基于此,澳大利亚莫纳什大学的Xiwang Zhang(张西旺)教授(通讯作者)团队报道了一种水稳定、单层的铝-4-(4-羧基苯基)卟啉骨架(Al-MOF)纳米片,并且证明了它们作为用于从水中分离离子的薄膜时具有优异的性能。剥离的Al-MOF纳米片在水性环境中表现出长期的结构坚固性,并且可以通过在多孔基材上进行便捷的真空过滤形成层状薄膜。

所制备的2D Al-MOF层状薄膜对测试离子表现出极低的渗透性(~3.3×10-6 mol m-2 hour-1 bar-1),但是水通量却高达2.2 mol m-2 hour-1 bar-1。总之,2D MOF薄膜在水/离子的选择性方面优于大多数报道的2D层状薄膜。此外,Al-MOF层状薄膜中的层间距离通过平行的π-π相互作用自锁的,从而可以稳定工作超过750 h。

【内容解读】

首先,研究人员通过改进的溶剂-热方法制备了块状Al-MOF晶体,并利用扫描电子显微镜(SEM)和原子力显微镜(AFM)图像证明了层状晶体结构。接着,利用超声处理的方法将它们剥离为二维(2D)纳米片,并通过透射电子显微镜(TEM)进行表征。其中,AFM测量Al-MOF纳米片的厚度为约1.9 nm,接近单层Al-MOF纳米片的理论高度(1.35 nm)。利用同步加速器X射线粉末衍射(XRD)检测Al-MOF纳米片的结晶度,发现剥离的Al-MOF纳米片的XRD图案与单层Al-MOF纳米片的计算图案非常吻合,证实了其固有的结构特征。此外,选定区域的电子衍射图样给出了单独的衍射斑,证明了剥离的Al-MOF纳米片的单晶性质。同时,剥离的Al-MOF纳米片还具有微孔结构,比表面积为602 m2 g-1

澳大利亚莫纳什大学张西旺团队:极低渗透性、可稳定工作超过750 h的2D Al-MOF层状薄膜用于水中离子分离
图1、Al-MOF纳米片的合成与结构

然后,通过使用孔径为100 nm的阳极氧化铝(AAO)载体对稀释的Al-MOF纳米片悬浮液进行真空过滤来组装2D Al-MOF层状薄膜。对比裸露的AAO载体,SEM图像显示薄膜的厚度约10 nm,表明Al-MOF纳米片均匀的涂覆在AMO载体表面上,并且没有观察到可见的缺陷。通过AFM和横截面SEM表征发现了连续且平坦的Al-MOF层状薄膜。此外,该薄膜还表现出亲水性,与水的接触角为44o。通过控制Al-MOF纳米片的负载,可以将薄膜的厚度精确地控制在几纳米到几微米。值得注意的是,当薄膜厚度达到500 nm时,可以看到典型的均匀层状结构。此外,同步加速器掠入射X射线衍射(GIXRD)分析表明,缝隙宽度(h)接近于一层矩形孔的大小(δ=6.1 Å)。

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图2、Al-MOF薄膜的表征

其次,利用去离子水和0.5 M CoCl2作为进料和汲取溶液测试Al-MOF薄膜的渗透性,发现进料侧的水输送、汲取溶液的体积随时间逐渐增加,说明Al-MOF薄膜可以渗透水分子。值得注意的是,水的渗透率取决于汲取溶液中的盐分。

因此,研究人员利用0.5 M NaCl、KCl、MgCl2、CaCl2、AlCl3和CoCl2溶液评估这些离子在Al-MOF薄膜中的渗透速率,它们的渗透率都小于3.3×10-6 mol m2 hour-1 bar-1,一般认为是不透水的(几乎100%排斥)。当将AlCl3和CoCl2用作汲取溶液时,Al-MOF薄膜的透水率仍与最新的2D层状薄膜相当。值得注意的是,将厚度减小到20 nm时,Al-MOF薄膜的透水率可指数增加至2.22 mol m2 hour-1 bar-1,同时仍保留了高脱盐率。由于极低的盐渗透性,Al-MOF薄膜的水/离子选择性高达5.00×105,优于大多数已报道的2D层状薄膜。

澳大利亚莫纳什大学张西旺团队:极低渗透性、可稳定工作超过750 h的2D Al-MOF层状薄膜用于水中离子分离
图3、Al-MOF薄膜的性能

 

最后,研究人员进行了分子动力学(MD)模拟,以深入了解Al-MOF薄膜中的除盐和水传输机理。其中,水密度图显示了水流高度局限在Al-MOF纳米片的固有孔中。此外,线性梯度曲线表明,由于空间有限,水分子在流过这些孔时会并排排列。

通过两个切口位置显示了AB堆叠膜的水传输通道的侧视图,发现在直通道中观察到大部分水分子,而少量水在层间空间中。表明大多数水分子通过垂直排列的孔道通道(直流)流经Al-MOF薄膜,只有17.08%的水分子通过中间层从一个通道转移到另一个通道来穿过薄膜。

同时,在AA堆叠模型中观察到了类似的水动力学行为。此外,关于NaCl扩散的MD模拟表明,盐类物质无法透过AB和AA堆叠膜中的纳米片之间的狭缝通道来渗透。

澳大利亚莫纳什大学张西旺团队:极低渗透性、可稳定工作超过750 h的2D Al-MOF层状薄膜用于水中离子分离

 

文献链接:

Ultrathin water-stable metal-organic framework membranes for ion separation. Sci. Adv.2020, DOI: 10.1126/sciadv.aay3998.

全文链接:

https://advances.sciencemag.org/content/6/23/eaay3998

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